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双氧水生产和装置节能减排的技术措施点击：1998 日期：[ 2014-04-26 21:35:36 ] |
| 双氧水生产和装置节能减排的技术措施 刘向来 （福州一化化学品股份有限公司，福建福州350004） 摘要：结合作者的生产实践，对近年来双氧水生产方面节约能源、减少污染排放等采取的技术措施进行了分析和总结。主要有增设氢化液/工作液换热器，省略氧化液泵和磷酸泵，提高空气和氢气的利用率，合理处置氧化残液，氧化尾气节能回收，浓缩装置塔顶冷凝液回收利用等，对双氧水生产和装置设计工作有一定的参考价值。 关键词：双氧水；节能；减排；措施 中图分类号：TQ 123.6文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）04–0721–06 最近几年，随着石油、电力等能源价格的不断上升和对环境保护工作的日益重视，节约能源、减少污染物的排放被提到越来越重要的高度，节能减排也成为企业生产的重要课题。双氧水作为一种重要的无机化工产品，在国内生产装置规模和产能正不断得到扩大和提高。双氧水虽然不是高耗能和高污染产品，但节能减排工作对于降低产品生产成本、减少环境污染仍然具有重要的现实意义，节能减排仍然大有可为。 本文作者试图对这些年来国内双氧水生产厂家和设计单位有关节能减排方面的技术措施和做法进展情况，结合作者本人的生产实践进行阐述，以期对双氧水设计、生产过程提供参考。 1·双氧水生产过程简介 目前国内双氧水生产装置绝大部分采用蒽醌自动氧化法。该方法由下面工序组成：氢化工序、氧化工序、萃取工序、净化工序、后处理工序和其它辅助工序。工艺流程为：将2-乙基蒽醌（2-EAQ）溶解在由芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂中，配制成工作溶液（工作液），工作液先流经装有钯催化剂的氢化塔，工作液中的蒽醌在钯催化剂的催化作用下，与一同进入塔内的氢气反应，生成氢蒽醌。含有氢蒽醌的工作液（氢化液）进入氧化塔，在氧化塔中氢蒽醌和空气中的氧气反应，生成双氧水，同时氢蒽醌还原为蒽醌。从氧化塔出来的含有双氧水的工作液（氧化液）进入充满纯水的萃取塔，利用双氧水较易溶于水的特点，通过纯水将氧化液中的双氧水萃取出来，从萃取塔底流出的粗双氧水再经过净化等流程，即为合格的双氧水产品，氧化液萃取后的工作液则从萃取塔顶部流出，先后进入后处理工序的碱塔和活性氧化铝床，进行降解物的再生后，工作液重新回到氢化塔循环使用。有关流程如图1。 2·节能减排技术措施 2.1增设氢化液/工作液换热器 氢化反应是放热反应，其反应式为： 2-EAQ+H2→2-EAHQ+Q 该反应一般在50～80℃温度条件下进行，温度高低与钯催化剂的活性和需要达到的氢化反应程度（氢化效率）有关。由于反应活化能的需要，反应需要一定的预热温度，一般为50～65℃，而后处理工序过来的温度一般只有45～50℃。故在工作液进氢化塔之前设有工作液预热器。氢化反应是放热反应，一般在氢化效率6.5～7.5 g/L的情况下，反应的工作液温升达到12～17℃。 从氢化塔出来的工作液（氢化液）一般温度达到60～80℃，而后续的氧化反应初始温度只要50℃左右。这样，氢化液需先经过一个氢化液冷却器冷却，再进入氧化塔反应。 以上过程用流程图表示，如图2。 在上述流程中，工作液进氢化塔前预热需要消耗蒸汽，出塔后冷却需要消耗循环冷却水。这几年新设计的装置普遍对上述流程进行了能量利用优化改造，即增设了工作液/氢化液换热器，利用氢化反应的温升预热进氢化塔的工作液，同时，利用进氢化塔的工作液冷却氢化液。改造后的流程图如图3。 流程作以上变更后，既减少了工作液预热所需的蒸汽，又减少了氢化液冷却所需的冷却水量。据统计，这项改造可以使双氧水的蒸汽消耗减少0.12kg/t左右，经济效益显著。投资方面，虽然增加了一台冷却器，但工作液预热器和氢化液冷却器的面积可以相应减小。 2.2省略氧化液泵 氧化液泵用于将氧化塔出来的氧化液送到萃取塔底部，有关流程如图4。 氧化塔气液分离器顶部气相压力一般控制在0.30 MPa，气液分离器液位比萃取塔底（地面）高出约8 m，其液相相对密度为0.92。萃取塔高一般为30 m，塔内液体平均相对密度约1.03，萃取塔工作压力为常压。则如果将气液分离器中氧化液直接引至萃取塔底部，其低点压力为0.30 MPa+920kg/m3×9.81 m/s2×8 m=0.372 MPa，而萃取塔底压力为ρgh=1030 kg/m3×9.81 m/s2×30 m=303129Pa=0.303 MPa，前者压力远大于后者，而由于管程短，流体阻力可以忽略。由此可知，完全可以不需要氧化液泵，即可由氧化液自有能量直接进入萃取塔底部。 目前国内有部分规模不大的装置（一般小于20kt/a）已采用此思路，省去了氧化液泵和氧化液储槽。具体方法是，直接自氧化下塔的气液分离器液相出口引管至萃取塔底部，中间设置一个气动阀，控制和维持气液分离器的液位。 该流程实际运行较为平稳。对于一套20 kt/a的装置，氧化液泵的功率一般为30 kW，这样一年（按330天计）可以节省电能约30×24×330=237 600kW·h，节能效果显著。 但对于较大装置，采用此流程还有一些问题需要解决，主要是萃取塔如何克服氧化液中夹带的少量气体带来的影响等。 2.3提高空气的利用率 氧化塔是双氧水生产的主要塔设备，在氧化塔中，压缩空气中的氧气和工作液中的氢蒽醌反应生成双氧水。氧化塔一般为两节，自上而下串联运行。氢化液从上塔底部进入，从塔顶部出来，进入下节塔底部继续反应。压缩空气则分别从各节底部并联进入，在塔内与工作液一起并联而上，发生氧化反应。两节反应余下的空气合并到一起，经回收其中的芳烃后放空。如图5。 上述流程中，氧化反应一般80%在上塔完成，进下塔的氢化液浓度只有2.0 g/L左右，但为了维持下塔一定的反应速度，下塔空气的给量仍只比上塔略少（上下塔空气比例为55%∶45%）。可以看出，下塔空气的利用率是非常低的。据分析检测，下塔反应完的尾气中氧质量分数可以达到13%～16%。 压缩空气由空压机提供，空压机是双氧水生产的主要耗能设备，其电耗一般占到总电耗的55%以上。因此，减少空气的消耗，提高空气的利用率，是双氧水生产节能降耗的重要环节。空气的利用率一般可以由尾氧中的氧含量判断。传统流程氧质量分数一般为6%～8%。 为了改变氧化下塔空气利用率低的问题，许多新建装置对氧化塔空气流程进行了改变即把原来的空气分成两路，并联分别进入上下塔，改为空气由下塔进入，出下塔的尾气再进入上塔，即两节氧化塔空气是以串联形式进入的，如图6所示。 空气进气方式的改变，可以使氧化尾气氧质量分数达到2.5%，极大地提高了空气的利用率。这一流程改变，节能效果十分显著，可以作如下计算。 设原流程需空气F1，新流程需空气F2，氧化反应实际需要氧气X，又知原流程氧化尾气氧质量分数7%，新流程氧化尾气氧质量分数2.5%，则有： （F1×0.21－X）/（F1－X）=0.070 （F2×0.21－X）/（F2－X）=0.025 于是，F1=6.64X，F2=5.27X，F2/F1=79%即可以减少空气用量约20%。以一套60kt/a装置为例，少用空气约1850m3/h，年节约电能约160×104kW·h。 与此同时，由于空气用量减少，尾气排放量相应减少，减少量同样为1850 m3/h。尾气中含有较多的重芳烃，排放量减少后，既降低了原材料消耗，又减少了环境污染，实现了经济效益和环境效益的双丰收。 上述流程一般需在原始设计时确定。已有的并联进空气流程改为串联进气方式，则需要作较大的改动，如空气管口径的加大、空气分布器通量的加大、氧化塔直径的加大等。 国内双氧水生产厂家一般都有两套或两套以上的装置，这为氧化尾气作类似的综合利用提供了另一条途径。福州一化公司将一套较大的装置（35kt/a）氧化塔下塔的尾气引至较小的装置的上塔，这样不需要作其它的任何改动，即提高了空气的利用率，减少了尾气的排放总量，实现了节能减排的目的。两套装置因此节省空气用量1000 m3/h，少开一台22/7空压机，产品电耗由过去的292.5 kW·h/t降为现在的273.6 kW·h/t，降低6.5%，一年节省电量达107×104kW·h。 此外，为了减少排放，综合利用氧化尾气，一些厂家还将其用于氧化铝床蒸汽吹扫后的降温以及包装工序配料时的搅拌，这些做法都是切实可行的。 2.4提高氢气的利用率 氢气是双氧水生产的主要原料之一，其成本依来源不同占到车间总成本的20%～40%。国内利用氯酸盐电解装置或氯碱电解装置的氢气作双氧水的较多。该氢气来源流量可能不稳定，特别是一些地方实现峰谷电价，为了节电，电解装置作为高耗能装置，一般会错峰用电，按电价的不同调整生产负荷，在峰期降低负荷，在平期保持一般负荷，在谷期则满负荷运行。这样，由于一天被细分为好几个时段，氢气供量因此会频繁出现不稳定，有的时段超出双氧水装置的需氢量，有的时段又不够。 为了减少氢气的排放和浪费，提高其利用率，福州一化公司针对氢气供应不稳定的情况，设计了氢气储罐。其流程如图7。 实际运行中，当氢气有富余时，总控室开启气动阀1，依靠氢压机产生的压力（0.55 MPa），向氢气储罐充氢，当氢气储罐压力达到0.55 MPa时，充气达到平衡。当氢气不足时，总控室关闭气动阀1，开启气动阀2，氢气储罐中储存的氢气即补充到氢气柜中，当氢气储罐的压力与氢气柜的压力（3.5kPa）相等时，即达到平衡。以上过程相当于储存和释放了约5.5倍储罐容积的氢气。全流程安全可靠，易于操作，是一个非常实用的流程，可以有效地减少氢气由于供应不均衡而导致的排放和浪费。 2.5合理处置氧化残液 氧化残液一般指的是两节氧化塔底部的含有双氧水的水相。由于空气中夹带的水分以及双氧水自身分解产生的水分，还有工作液本身携有的水分，在两节氧化塔底部，总会形成一些水相，这些水相通过萃取作用，含有较高浓度的双氧水。 本文作者曾先后在3家双氧水厂家从事生产管理工作，对氧化残液一直跟踪观察。表1是3家装置氧化残液的成分分析。 从表1看出，氧化残液普遍不符合质量指标，并且超标严重，如不挥发物含量和酸度，甚至超标十多倍。鉴于这些原因，大部分厂家选择将其作为废弃物排掉，或收集作为残次品廉价处理。其实，这种残液集中存放，本身就处于一个高度不稳定和不安全状态。因为其浓度较高，并且由于杂质含量相对较高，其稳定度不高，如果处理不当，极易造成事故。国内就有某厂在存放和处理氧化残液的过程中，由于处置不当，导致了重大的爆炸事故。 这些氧化残液如果直接排放，其中的磷酸和有机物杂质是典型的污染物，必将加大污水处理难度，最终对环境造成污染。其中的双氧水数量也相当可观，如排放或廉价处理，对于企业其实也是巨大的浪费。特别是双氧水装置的排污系统，虽然酸碱排污流程分开，但最终也汇集到一起。由于工作液较昂贵，又是污染物，污水池经过隔油分离出的工作液都要尽量回收利用。这时，如果由于氧化残液的排放，双氧水达到一定的含量，而工作液又呈碱性，就会发生如下反应： 四氢蒽醌+H2O2+OH－→四氢蒽醌环氧化物 四氢蒽醌环氧化物已不能继续参与反应生成双氧水，属于降解物，通常在污水表层看到的蛋花状物质，主要是该物质。该降解物一旦产生，将严重破坏工作液的物理性质，消耗工作液中的有效蒽醌，使之成为不可回收的污染物，并使废工作液的回收处理变得困难。 其实，氧化残液虽然不符合产品质量指标，但由于量少，如果并入氧化液再进入萃取塔，均匀加入产品中去，通过稀释完全可以达到合格。以福州一化公司装置为例，其残液量仅相当于正品量的0.7%，其对于产品质量不挥发物含量、酸度、稳定度的影响完全可以忽略。而并入氧化液中，既减少了排放污水，又增加了经济效益，还有利于安全。 福州一化公司装置在5年多的运行期间，一直把氧化残液同步并入萃取塔，装置运行平稳，产品质量均达到国家优级标准，这一做法可供同行们借鉴。建议经过试验，找出规律后逐渐采用。 2.6氧化尾气节能回收 氧化尾气由于其中含有一定量的芳烃，在排放之前，需要采取措施对其中的芳烃加以回收，这既是环保的要求，也是降低成本的需要。 氧化尾气回收通常采用的是低温冷凝的办法，低温水由冷冻机组提供，这需要消耗较多的电能。一套50 kt/a的装置，配用的冷冻机功率通常需要350 kW。 最近几年，一种高效节能的氧化尾气芳烃回收装置逐步得到推广，这就是膨胀制冷机。其原理是，利用氧化尾气本身的压力（0.25～0.30 MPa），通过透平膨胀机进行等熵膨胀，压力能转化为机械能，尾气因内能减少而温度降低形成冷量，此冷量通过高效换热器，将尾气冷却，尾气温度可降低到溶剂芳烃露点以下，绝大部分芳烃得以冷凝下来[1]。 其工艺流程如下：经水冷后的氧化尾气，进入换热器，被两段冷却后，温度降低到溶剂露点以下，芳烃得以冷凝回收利用。未冷凝的气相进入换热器上段与水冷后的氧化尾气换热，被加热后进透平膨胀机透平侧进行等熵膨胀作功，出膨胀机透平后，尾气因作功内能减少，温度降至很低的水平，再进换热器下段，冷却出换热器即进气液分离器的尾气，尾气被加热后进透平膨胀机压气机侧，升压后出膨胀机排到大气。这套装置基本上不需消耗能量，其节能作用十分突出。 此外，还有利用碳纤维吸附氧化尾气中的芳烃的流程，由于其在碳纤维再生时需要消耗蒸汽，在节能方面不如膨胀制冷效果显著。限于篇幅，这里不再赘述。 2.7省略磷酸泵 氢化液是弱碱性（碱度1～4 mgK2CO3/L），进入氧化塔之前要加入磷酸（质量浓度50 g/L），使之呈酸性，以保证双氧水不分解。 过去一般采用柱塞泵将磷酸溶液加入到氢化液中。如图8。 为了节能，现行设计多取消了磷酸泵，改为设置磷酸高位槽（高度约12 m）和玻璃转子流量计，磷酸溶液靠位差和氢化液泵的抽力自流至氢化液泵的进口管。转子流量计很容易实现流量的准确调节。如图9。 一些厂家在使用该流程时常常出现流量计的流量自动下降的情况，于是怀疑该流程的可靠性。根据生产经验，产生该情况的原因是由于磷酸配制过程中混入了纸屑等杂质，堵塞了流量计调节通道。只要在管道上加一过滤网，问题便可迎刃而解。 2.8浓缩装置塔顶冷凝液回收利用 浓缩装置用于在真空状态下，利用精馏塔将27.5%的产品浓缩为50%的产品。精馏塔塔顶冷凝液主要是纯水，并含有少量双氧水。由于精馏塔运行效果的不同，其双氧水含量也各不相同，大多数装置能低于0.3 g/L，高的也有达到1 g/L甚至更高的。塔顶冷凝水的水量大致相当于装置产量的1.5倍。过去的运行中，该冷凝水一般直接予以排放。 这既增加了废水的排放量，也是对其中含有的双氧水的浪费。以一套20 kt/a的装置为例，如果塔顶冷凝液中的双氧水含量为0.3 g/L，则一年中排放的塔顶冷凝液中含有的双氧水相当于32.7 t的27.5%的双氧水产品。 现在，一些厂家成功地将该冷凝水回收用于稀品装置萃取塔用水，既减少了污水排放量，又回收了数量可观的双氧水和纯水。有人担心其用于萃取塔，对萃余含量会有影响，运行实践表明，对萃余不会构成可检测的影响，建议其它生产装置可通过试验应用这个方法。 3·结论 双氧水生产的节能减排工作是一项长期的工作，这是产品竞争力的需要。这几年，国内在这方面取得了一定的成绩，但与国外装置相比，还有一定的差距。因此，应不断优化工艺设计和操作，选用有效的节能设备，使双氧水生产节能减排工作迈上新的水平。 参考文献 [1]辛强.蒽醌法生产双氧水氧化尾气的节能处理[J].化工技术经济，2004(2)：39-41. |
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