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高温防腐涂料与热障防腐涂层技术的研究进展点击：1880 日期：[ 2014-04-27 11:51:18 ] |
| 张春华1，李克军2，李安学2，李春启2，左玉帮2 (1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001；2.大唐国际化工技术研究院有限公司，北京100070) 摘要：综述了国内外耐高温防腐有机、无机和有机-无机复合涂料和热障防腐涂层技术的研究与应用的新进展，介绍了有机硅树脂、有机氟树脂、无机硅酸盐基涂料、无机磷酸盐基涂料、陶瓷涂层和搪瓷涂层的发展现状和前景。 关键词：防腐涂料；热障涂层；耐高温 中图分类号：TQ637.3文献标识码：A文章编号：1001-0017(2011)06-0060-04 引言 随着科学技术的发展，工程设备及构件的工作条件日益苛刻，要求材料必须具有耐高温、耐磨损冲刷、耐腐蚀、抗热震、抗疲劳等优良性能。单一的金属材料已经不能满足上述要求。例如镍基和钴基合金，在800~1000℃时仍然具有较高的机械强度，但在高温抗氧化、抗腐蚀等方面却存在严重问题，影响了它们的使用寿命。为了解决这些问题,防腐涂层材料和热障防腐涂层技术得到迅速发展。对金属表面施加涂层，进行表面保护和表面强化，可以提高零件的使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能和质量，推动高新技术的发展。 高温氧化腐蚀是发生于机件表面的材料流失过程，而其它形式的机件失效有许多问题从表面开始，这样，在保证合金具有优良力学性能的前提下，施加防护涂层就成为改善合金抗高温腐蚀性能的有效途径。因此，热障防腐涂层技术的关键在于耐高温防腐蚀涂料。耐高温防腐蚀涂料一般是指在200℃以上，仍能保持适当的物理机械性能，漆膜不变色、不脱落的涂料。这类涂料广泛地应用于高温炉、热交换器、蒸汽管道、石油化工设备、发动机部位及排气管等方面。高温防腐涂料从分子组成上来说可分为三大类，有机耐高温防腐涂料、无机耐高温防腐涂料和有机-无机复合耐高温防腐涂料。热障防腐涂层包括陶瓷高温防腐涂层和搪瓷涂层。 1·高温防腐涂料的研究进展 1.1有机耐高温防腐涂料 有机耐高温防腐涂料品种繁多，包括杂环聚合物如聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、杂链聚合物如聚醚砜类、聚苯硫醚类等和元素有机聚合物如有机硅类、有机氟类和有机钛类等。其中，杂环和杂链类有机耐高温涂料因价格昂贵，制备工艺复杂，贮存性不好，对颜料要求严格等限制了其应用。有机钛涂料发展较晚，制备工艺复杂，应用还处在起始阶段，所以通常使用的高温防腐涂料为有机硅和有机氟类涂料。 1.1.1有机硅耐高温防腐涂料 有机硅高聚物的主链为硅氧键，其共价键能比普通有机高聚物中的碳碳键的共价键能大，同时，有机硅高聚物中的硅原子和氧原子形成的d-pπ键增加了高聚物的键能及其热稳定性，有机硅高聚物中硅原子所连接的羟基受热氧化后，高度交联且更加稳定[1]。但是，这同时也使有机硅耐热涂料通气性良好，使其防腐性能不能满足一些使用条件较苛刻的场所，目前应用的有机硅耐高温防腐涂料多为改性或者掺杂后的有机硅聚合物耐高温涂料[1]。 美国、日本等国研制的系列有机硅树脂及其改性而成的涂料具有很强的耐高温腐蚀性能，耐温高达650~1400℃，并能经受从环境温度到1100℃的冷热循环20次。该涂料已在DC-9飞机的热交换器上使用。 国内有机硅树脂涂料研究也取得了较好的进展。目前有报道的采用环氧改性有机硅树脂与铝粉、云母粉等复合制得的涂料在350℃和400℃高温环境中可长期使用，耐腐蚀性能优良且涂层具有良好的附着力和抗冲击性。且价格比纯有机硅树脂低。以丙烯酸树脂为本体，通过含羟基有机硅化合物进行改性，添加硅烷偶联剂、增强剂和云母粉制备了一种PH-A型有机硅改性耐高温防腐涂料。耐高温性能高达800℃，耐腐蚀性能优异，在化工、冶金、军工等方面得到广泛应用。 1.1.2氟树脂耐高温涂料 以有机氟聚合物为基料配制的涂料称为氟树脂涂料，它以含氟聚合物为成膜物质，再添加各种颜色填料和助剂而制成的一类涂料，分为粉末涂料、水性涂料和有机溶剂分散涂料，简称氟涂料。氟树脂由含氟原子的单体通过均聚或共聚反应而得，主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、以及一些共聚物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚合氟烷氧基树脂(PFA)等[2]。 有机氟耐高温涂料具有非常优良的耐蚀性和耐热性能，除熔融于锂、钠、钾，高温下的三氟化氧，高流速的液氟外，它几乎可以耐所有化学介质的侵蚀，有机氟涂料高温防腐性能优越，具有超强的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性等特点，其中的水性氟涂料还具有安全、环保的优点，符合涂料的发展趋势，在建筑、化工、船舶、机械等诸多领域得到成功应用。其主要不足之处是不容易溶解于溶剂，涂料固体含量低，成膜薄，施工不方便，而且有机氟涂料机械性能不太理想。有机氟涂料在国内尚处于理论研究和应用开发的初期，涂料主要依赖于进口，价格较高。因此，深入研究氟涂料性质，将氟涂料和附着力强的树脂共混改性，实现优势互补，获得性能可靠的耐高温防腐蚀涂层是目前的研究方向。 1.2无机耐高温防腐蚀涂料 无机耐高温防腐蚀涂料耐热温度可达400～1000℃，甚至更高。无机耐高温防腐蚀涂料耐燃性好、硬度高。无机耐高温防腐蚀涂料主要有水溶性硅酸盐类、水溶性磷酸盐类、无机富锌化合物三大类[3]。 1.2.1硅酸盐基耐高温防腐涂料 硅酸盐基耐高温防腐涂料耐高温性能好，价格低，成膜性能好，制备工艺简单，易于与其它无机材料复合，可制备满足不同要求的耐高温防腐涂料。国产C-2型胶黏剂为白色水基糊状硅铝酸，可耐1300℃，并且耐有机溶剂、油、水和氢氟酸以外的各种强酸的腐蚀[18]。该涂料已在我国军队大型钢结构装备上成功应用。 1.2.2磷酸盐基耐高温防腐涂料 磷酸盐类无机涂料是以酸式磷酸盐(即磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐、磷酸一氢盐及他们的混合物)的水溶液为成膜物，配以颜料、填料、固化剂而成，是一种新型无机涂料。 磷酸盐基耐高温涂层高温下可发生陶瓷化转变，耐高温防腐蚀性能优越。磷酸盐涂料具有较好的附着力和耐热性，由于其在耐热、防腐、耐油、耐候性等方面性能优异，已用作飞机发动机耐热防腐涂料、化工高温设备耐热防腐涂料。目前已有磷酸盐涂料用于宇航耐热涂层、金属耐腐蚀保护涂层以及耐热电绝缘涂层等方面的报道。 1.2.3无机富锌涂料 无机富锌涂料主要采用大量的高纯度颗粒极细的锌粉作为基料，以硅酸酯为主要成膜物质。具有优良的防锈性能，耐海水、耐油、耐盐、耐大气腐蚀，可长期在400℃以上高温环境中使用。其防腐机理主要有四种：屏蔽作用、电化学防护、涂膜自修复和钝化作用。广泛应用于船舶、热力管道、石油化工设备管线及高架铁塔的防腐。澳大利亚、美国等成功发展了后固化型无机富锌漆，所得到的涂层无需烘干，而是喷磷酸溶液或氯化镁溶液而获得干燥。我国在20世纪60年代广泛推广这种涂料，铁路栓焊梁的栓接板处的防锈防滑涂料，就是使用的这种无机富锌漆。目前应用最广泛的无机富锌涂料主要有以下三类：热固性水性无机富锌涂料，后固化水性无机富锌涂料和自固化型水性无机富锌涂料。无机涂料虽具有诸多优点，但也存在一些性能上的不足，例如涂膜性脆易开裂，对于金属、塑料和木材等的附着力不强，无机涂料的应用范围也受到限制，某些无机涂料生产成本较高。改善现有涂料的性能，开发低成本、适用范围广的新型无机涂料是亟待解决的问题。 1.3有机-无机复合高温防腐涂料 有机耐高温防腐蚀涂料一般存在环境污染大，操作对人体有害等缺陷，随着环保意识的增强，其应用受到一定的挑战。无机耐高温防腐涂料与基体粘接性差，漆膜较脆。在目前条件下，要获得长期耐400℃以上温度的耐高温聚合物防腐涂料有一定难度。为了满足长期耐500~800℃的需要，就要在耐高温聚合物中加入耐热颜料、填料或采用无机-有机相结合的方法，得到玻璃化转化型陶瓷涂层。有机-无机复合材料理论上可以综合二者的优点，可制备出性能优异的新一代复合材料。作为一种新型的功能材料，有机-无机复合型耐高温防腐蚀涂料有着广阔的发展前景，而材料复合新技术的发展，将为此类涂料的多功能化提供多种可能的途径[4]。 美国、前苏联、韩国等制造的有机硅树脂-玻璃陶瓷涂料，耐热、耐化学腐蚀和剧烈的温度变化，这些复合涂料和其他一些有机无机复合高温防腐涂料一起构成一个庞大的家族，满足各种各样的高温防腐之需要。国内采用二氧化硅溶胶-有机复合耐高温防腐涂料，硅溶胶是水合硅酸，可以和许多水溶性、水乳性有机高分子相溶或共聚，可构成无机-有机复合高分子基料。硅溶胶中Si-O键能较大，具有较好的键合稳定性，添加的有机物涂膜性质十分优异，由此复合乳液配制的涂料具有优良的耐高温性，耐紫外线耐溶剂性和抗老化性。 开发有机无机复合高温防腐涂料不仅解决了高温涂料的防腐耐久性问题，有机溶剂的使用量也得到控制，三废污染小，是一种省资源、节能源、低污染的涂料新品种。 2·热障防腐涂层技术的研究进展 热障涂层是由陶瓷隔热面层和金属粘结底层组成的涂层系统，其作用为降低热端部件的工作温度，防止部件的高温腐蚀;使工件内部温度趋于均匀化，改善材料的抗冷热疲劳性能，延长工件的使用寿命。 2.1陶瓷高温防腐涂层 陶瓷涂层具有能把有机金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性等和陶瓷材料的耐高温、高耐磨、高耐蚀等特点结合起来，发挥两类材料的综合优势，同时满足机械产品对结构性能(强度、韧性等)和环境性能(耐磨、耐蚀、耐高温等)的需要，获得理想的复合材料结构；能够用于制备陶瓷涂层的材料品种多、涂层功能广[6]；能够在多种基体材质上制备陶瓷涂层；物耗少，附加值高，经济效益突出；调整涂层成分比较容易、陶瓷涂层厚度可控；陶瓷涂层的可加工性好、成型容易以及容易与原有金属加工的工装条件结合的特点。但是陶瓷涂层亦有其固有的弱点如陶瓷涂层有着陶瓷材料塑性变形能力差、对应力集中和裂纹敏感、抗热震和抗疲劳性能差、质脆，陶瓷涂层材料与金属的热物理性能(如膨胀系数、热导率等)差别大，在使用过程中可能产生不同的应力状态，影响其使用性能和寿命，而且陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合或分子力结合，结合强度不高[5]。因此，陶瓷涂层不能用于高应力、受冲击和强疲劳等工况条件下，只能对基体材料起弥补或增强功能的作用，而决不能代替结构材料本身。 金属基陶瓷涂层材料兼具了金属与陶瓷两种材料的优点，既有陶瓷材料的耐热、耐磨、耐腐蚀特性，又具备了金属材料的韧性[7]。使一些在某些特殊场合下无法使用的材料获得了应用的可能，从而拓宽了零件设计和材料选用的范围。陶瓷涂层主要是通过降低金属的腐蚀和氧化速率，提高部件的工作温度、减少机械零件的磨损速率来取得其经济效益的。 2.2搪瓷涂层 搪瓷涂层是在金属表面通过特殊工艺涂烧一层或多层不透明的涂层，高温搪烧时，金属和搪瓷釉在高温下发生物理化学反应，析出晶体并在界面形成化学键，使涂层与金属基体能牢固结合。通过涂搪，原有的两种材料的优点都得到充分发挥，缺点则尽量互为补偿，从而形成一种具有抗冲击、耐特定条件腐蚀、光滑美观、绝缘、耐热等优异性能的新型复合材料-搪瓷[8]。搪瓷涂层技术是古老的技术与现代工艺的科学结合。关于搪瓷涂层的叫法也有很多种，有的称为玻璃涂层，有的叫做珐琅涂层，但涂层本质上是玻化的或玻璃态的无机涂层。搪瓷涂料一般可有效地加涂在铸铁、低碳钢、不锈钢、高温合金等金属材料上，其主要成分是碱金属硅酸盐的一种特殊形态，通过调节成分中各种氧化物的含量，可以使涂层的热膨胀系数接近金属基材的热膨胀系数。另外含有玻璃相的涂层，当温度超过玻璃的软化温度时，由于玻璃的粘滞流动可以部分消除涂层所承受机械应力或热应力，而使涂层不致破坏，即涂层具有自愈能力。 |
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