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基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展点击：1761 日期：[ 2014-04-26 21:53:25 ] |
| 基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展 贺文智 李光明 孔令照 赵修华 王 华 黄菊文 (同济大学环境科学与工程学院,上海200092) 摘 要：超临界水氧化(简称SCWO)以其特有的优点成为了引人注目的有机废水处理方法。在操作过程中,有机物与氧化剂呈现为快速的均相反应,在数分钟内便可完全氧化生成CO2和H2O。尽管已建造了工业规模的SCWO装置并用于处理化学废水,但该技术所存在的设备腐蚀以及设备因盐沉积而堵塞的问题制约着该技术的推广应用。为解决上述问题,科技工作者对SCWO工艺进行了改进,并提出了多种新颖的SCWO反应器设计思想。综述了基于解决设备腐蚀与盐堵塞问题的SCWO研究进展,并对相关问题进行了讨论。 关键词：水热反应 超临界水氧化 有机废水 腐蚀 盐沉积 中图分类号：X703·1 文献标识码：A 文章编号：1673-9108(2007)05-0001-06 水热反应系指利用高温、高压水所具有的特性在热水相中进行的化学反应[1]。例如在高温、高压下,氧在水中的溶解度显著提高,进而可强化水热氧化反应;尤其是当温度和压力超过水的临界点(374℃, 22. 1MPa)时,水的密度、介电常数以及离子积急剧下降,致使超临界水(supercritical wateSCW)呈现出具有极高扩散与传质速率的非极性溶剂特性[2~5]。这时诸如甲烷、戊烷、己烷和苯等非极性的有机物与SCW完全互溶;通常状态下只微溶于水的氧气、氮气、二氧化氮和空气等也会以任意比例溶于SCW中。因此有机物的超临界水热反应便可在均相中进行,进而消除了反应过程的相际传质阻力,反应速率与效率大大提高[6]。此外, SCW具有的较大热容使其呈现出良好的传热特性而利于反应过程的快速调控。 SCW的上述特性是其密度的函数,可通过改变操作温度和压力而得到调节,进而可调控超临界水热反应的环境以适应不同的应用场合。 1·超临界水氧化的特点及存在的问题 超临界水氧化(supercriticalwater oxidation, SC-WO)是20世纪80年代初,由美国麻省理工学院学者Modell[7]提出并发展形成的一种水热反应技术。利用SCW所具有的特性,该技术可将各种有机物彻底氧化成CO2、N2、水以及少量的无机盐。和亚临界状态下的水热氧化技术(湿式氧化技术)相比, SCWO为均相反应,具有反应速率快、效率高、产物清洁、反应器结构简单且体积小等特点。此外, SCWO为放热反应,当反应相中有机物含量高达2%时,便可实现自热,而无需要外界供热。 鉴于上述优点, SCWO技术一经提出便受到广泛关注,研究领域涉及化工、冶金、印染、造纸、医药、石油和食品等行业,研究内容主要集中于对各种有机废水,特别是毒害性高浓度难降解有机废水的无害化处理[8~11]。 尽管SCWO技术具有显著的特点,并已有部分中试规模或工业规模的装置投入运行,但该技术所存在的设备严重腐蚀以及因盐沉析所造成的设备堵塞等问题制约着该技术的推广应用。超临界水具有强的腐蚀性,尤其在苛刻的高温、高压以及含有高浓度溶解氧的条件下,反应产生的活性自由基与矿物酸或某些盐类物质加剧了设备的腐蚀[12~14]。 为缓解设备的腐蚀问题,可加入碱以中和SCWO过程形成的酸,结果会形成大量的无机盐。无机盐在常温、常压的水中具有很高的溶解度,但在呈现非极性特性的超临界水中的溶解度很低或不溶[15~17],结果中和矿物酸所形成的盐以及污水本身所含有的盐便在SCWO过程中大量析出沉积。析出沉积的盐不仅会导致换热率降低,而且会引起反应器或管路堵塞致使SCWO无法正常进行。 针对SCWO所存在的两大问题,尤其是盐析出所引起的设备堵塞问题,科技工作者对SCWO工艺过程及所用设备结构进行了深入细致的研究,取得了显著的成果。 2·超临界水氧化研究进展 2.1 具有溶盐池的逆流反应器 图1所示为具有溶盐池的逆流反应器结构简图[18]。设备主体为一垂直放置的压力容器,根据受热情况不同,将其沿轴向分成具有完全不同特性的2个温度区,上部为超临界温度反应区(温度达600℃),下部为亚临界温度区(温度为300℃)[19]。操作时,液体进料通过安装于反应器顶部的喷嘴高速射流进入设备的超临界温度反应区,以对该区造成搅拌而强化反应物间的溶解混合;于超临界温度反应区析出的盐,在重力、惯性力以及强制对流的作用下,落入容器下部的亚临界温度区,并重新溶解于由容器下部进液口压入设备的水中而形成浓盐水;经SCWO处理后的大部分净化水由反应器上部的出水管排出,其余部分随同浓盐水从反应器底部排出[20]。由图1可见,在该反应器中,经由喷嘴的高速液体射流进料与由上部管道排出的净化水相互作用形成了具有良好搅拌效果的逆向环流,进而有效避免了SCWO过程析出的盐在反应区壁面上沉积;落入亚临界温度区的盐重新溶解于水中并从底部排出,从而可确保设备的长期稳定运行。 2.2 固体流态化反应与吸附工艺 Ross与其合作者[21, 22]将固体流态化技术引入SCWO过程,开发形成了辅助水热氧化(assisted hy-drothermaloxidation, AHO)工艺,以解决盐沉积堵塞问题。固体流化床在SCWO过程中不仅参与化学反应,同时用于吸附SCWO过程析出的盐以控制反应器中的沉积盐量。Ross等[21, 22]列举了许多可用作流化床固体颗粒的材料,其中包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐等,但其研究大多使用碳酸钠作为固体相。与传统的SCWO系统相比,AHO的操作温度(典型温度380~420℃)相对温和,以确保碳酸钠固体颗粒不溶于水相。 操作时,将待处理的有机物、超临界水及氧化剂送入碳酸钠流化床反应器中。进料中的有机物吸附于碳酸盐颗粒表面,并与来自碳酸盐颗粒及氧化剂进料中的氧发生反应。因碳酸盐颗粒的表面积远远大于反应器壁面面积, SCWO过程析出的盐更容易吸附于碳酸盐颗粒表面,进而可避免盐在反应器壁面的沉积。 操作过程中,碳酸盐颗粒会相互粘结而结块,导致其有效吸附表面积下降而影响AHO的操作性能。实践表明,控制操作压力处于亚临界状态,并借助搅拌,可有效消除碳酸盐结块而维持AHO的高效运转。 2.3 逆流管式反应 图2所示为逆流管式反应装置及其操作流程,与具有溶盐池的逆流反应器设计思路相似,图中的3个换热器亦将反应器分隔成2个特性完全不同的受热区,即超临界温度区与亚临界温度区[23~25]。操作时,周期性交替地将有机废水从A端或B端送入管式反应器进行氧化反应,调节换热器的热交换方式以使物料流与换热流体始终处于逆流状态,并确保2段受热区中的一段为超临界温度区,而另一段为亚临界温度区,整个操作周期经历4个步骤。 当操作过程处于步骤1时,物料流由A端送入反应装置,经SCWO处理后由B端排出。在此阶段, 1#区为超临界温度区, 2#区为亚临界温度区,相应的操作程序为:温度相对较低的换热流体,首先流经换热器2,与流出1#反应区的高温流体逆流换热而将其冷却至亚临界温度;获得热量的换热流体再流经换热器1与A端液体进料逆流换热而将其预热至反应温度;预热后的废水进料在1#反应区进行SCWO处理,期间析出的盐在该区壁面沉积;反应后并经换热器2冷却至亚临界温度的处理水作为清洗剂流经2#亚临界区,对其内于上一操作周期沉积的盐进行溶解清除。 当1#反应区内沉积的盐达到一定量时,调节操作流程使其按步骤3进行,即物料流由B端送入反应装置,氧化处理后的水流由A端排出。在此阶段, 2#区为超临界温度区, 1#区为亚临界温度区,相应的程序为:温度较低的换热流体,首先经换热器2与流出2#反应区的高温流体换热而将其冷却至亚临界温度;获得热量的换热流体再经换热器3将B端进料预热至反应温度;废水进料在2#区进行SC-WO处理,析盐在该区壁面沉积;反应后并冷却至亚临界温度的处理水流经1#亚临界温度区,对其内沉积的盐进行溶解清除。 操作时,为确保从程序1(或3)向程序3(或1)的平稳过渡,期间需经过程序2(或4)对亚临界温度区2#(或1#)进行预热。这期间,使换热器2停止运行,经SCWO自热反应后的高温流体直接流过亚临界温度区而将其预热至超临界温度。 由上可见,通过周期性调控操作流程,逆流管式反应器的1#与2#反应区交替进行盐沉积与盐溶解排出过程,从而确保整个操作长期稳定进行而不堵塞设备。 2.4 渗透壁反应器 图3所示为渗透壁反应器结构简图,设备主体由承压外壳与多孔内壳组成。操作时反应流体及氧化剂从设备底部中央进料管注入多孔内壳进行SC-WO反应;从设备顶部向外壳与内壳间环隙注入高压水用以平衡反应流体对多孔内壳所形成的压力,同时此高压水透过内壳壁面小孔并沿其内壁形成连续水膜。高压渗透水的温度可为亚临界或超临界状态,但通常低于反应器中心进行氧化反应的流体温度。内壳壁面连续流动的水膜可有效阻隔反应流体对内壳壁面的腐蚀,并将SCWO过程析出的盐裹携或溶解而由反应器底部排出[26~29]。 2. 5 SUWOX反应器 与渗透壁反应器结构有所不同, SUWOX反应器的内壳壁面无小孔。起初提出的SUWOX反应器由垂直反应区与水平冷却区组成, 2个区域均为双壳结构[30]。在水平冷却区,注入外壳与内壳间环隙的清洁水流除平衡内壳中的流体压力外,还作为冷却剂与经垂直反应区SCWO处理后的流体逆流换热而对其冷却;然后对冷却后的流体进行中和反应,以除去SCWO过程所形成的酸;中和反应产生的溶盐经后续分离操作除去。 随着研究工作的深入展开, SUWOX反应装置的结构不断得到改进,目前普遍采用的SUXOW反应器只由垂直放置的内壳壁面无开孔的双壳容器所构成,结构简单且紧凑[8, 31]。例如,Lee等[31]将上述SUXOW反应器中分别于垂直反应区与水平冷却区进行的SCWO、冷却及中和反应过程整合于一体开发形成了流动型SUWOX反应器(图4)。操作时,用高压泵将废水与氧化剂混合液注入内壳反应器,并用电加热器将其迅速加热至反应温度进行氧化反应。同时,从设备下部,向反应器内壳与外壳间环隙加压注入纯水以平衡内壳容器内的流体压力。该水流与由反应器上部注入的室温中和试剂混合后,流入反应器顶部与由内壳容器上端排出的处理水接触而进行中和反应;同时,室温注入的中和试剂可将内壳出口流体冷却至亚临界状态而避免中和反应所形成盐的析出沉积。中和反应后的混合流体由反应器顶部排出进行后续处理。Lee等[31]采用该装置成功地对含卤有机混合物的废水进行了SCWO,操作过程无腐蚀及盐堵塞现象发生。 因超临界水的极性随其密度增加而增大[2],因而亦可通过调控操作参数来增大反应流体的密度,提高其对盐的溶解极性,进而解决SCWO过程的盐沉淀析出问题[22, 23]。如Baur等[8]采用结构改进的SUWOX反应装置对含有生物杀虫剂的工业有机废水进行SCWO处理时,控制反应在70MPa、480℃下进行,不仅可将废水中的污染物完全氧化去除,同时可确保在整个反应过程中含量达200 g/L的NaC始终溶于液相而不沉淀析出。 2.6 双壳搅拌反应器 图5所示为新近由Calzavara等[32]开发的带有搅拌桨的双壳SCWO装置。设备主体为一水平放置的不锈钢承压容器,其内同轴设置的钛材耐腐蚀薄壁内壳导流筒将容器分割成相互连通的内腔与环隙2部分,其内腔沿轴向设有磁力驱动搅拌桨。包覆于设备外壁的换热器将反应器按受热程度不同分成2个温度区,左侧换热器起加热作用,将处于此部分的流体加热到超临界温度进行反应,右侧换热器起冷却作用且长度可调,用于将反应后的流体冷却至亚临界温度。操作时,从反应器右侧进料口压入反应器的清水与氧化剂混合液沿导流筒和反应器所形成的环隙流向左侧,与从反应器左侧进入的待处理污水汇合流入反应器内筒,在搅拌桨的作用下,氧化剂与水流充分混合确保氧化反应过程的热量传递与质量传递,同时可避免于左侧反应区沉淀析出的盐在容器壁面发生沉积。氧化反应后的处理水经右侧换热器冷却到亚临界状态,其所裹携的析盐的溶于水相并随之由右侧出口排出。Calzavara等[32]采用该设备对可形成具有腐蚀性的磷酸和含有无机盐的2种污水进行了SCWO处理,研究结果表明,反应转化率达99·8%以上,设备无盐堵塞现象发生。 3 结 语 综上所述,在高温高压,尤其是超临界状态下水所具有的显著特性使得超临界水氧化反应呈现出反应速率快、转化率高、反应产物清洁且无二次污染等优点,并在有机废水的无害化处理上展现出了广阔的应用前景。针对SCWO所存在的设备腐蚀以及因盐沉积所造成的设备或管道堵塞问题,科技工作者进行了深入细致的研究工作,对SCWO工艺过程进行了改进,提出了一系列新颖的反应器设计思想,推动了SCWO技术的发展。但在实际生产过程中,快速发展的工业所产生的废水种类日益增多,其组成复杂多变。而现已发展形成的每种SCWO工艺过程和相应的设备结构各有其特点与适宜的应用场合。因此仍需针对欲处理物料的特性,深入开展包括设备结构设计在内的SCWO工艺过程研究;同时,还需加强待处理物料在超临界状态下的腐蚀特性,所含盐的相变、析出与沉积规律,以及相应的传热与传质特性等基础研究,以便有效地为SCWO应用时的设备选型与反应器设计提供可靠的基础数据。 参考文献：略 |
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