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换热器Ni-P化学镀工艺与耐腐蚀可靠性评析点击：1924 日期：[ 2014-04-27 11:50:56 ] |
| 余存烨 (上海石化股份有限公司,上海200540) 摘要:Ni-P化学镀层在石化换热器得到较多的工业应用,其效果有好有坏。本文从换热器管程与壳程的施镀工 艺入手,分析了Ni-P化学镀层质量与耐蚀性的关系,包括镀层厚度、针孔、粗糙度、磷含量、结合力、均匀度等,并为提 高换热器Ni-P化学镀层耐蚀性提出了对策。 关键词:Ni-P合金;化学镀;换热器;耐蚀性;施镀工艺 中图分类号:TG174.44; TQ153.2 文献标识码:B 文章编号:1005-748X(2009)11-0809-04 化学镀Ni-P技术在国内石化行业的开发应用 起源于1980年代中后期,其目的是使Ni-P合金作 为耐蚀性保护层应用于容器、换热器、反应釜、管道、 泵与阀等。由于换热器是石化厂最大宗设备,而且 损耗与更新量最大,因而将换热器采用Ni-P镀层成 为防腐蚀工作的主攻方向。1990年代金陵石化、大 庆石化等单位对中大型换热器化学镀Ni-P合金进 行了工业化生产,广泛应用于石化厂,取得了显著效 益[1]。上海石化下属某公司于1990年代后期从某 大学技术转让自催化化学镀Ni-P技术,主要对炼化 系统换热器管束内外进行镀覆。 换热器镀覆Ni-P合金有光滑的表面,防垢防腐 性能比有机涂层更佳,而且有传热效率高,检修时可 用蒸气吹扫等优点。但是换热器面积大、L(长)/D (径)比大、管束细长,对于化学镀Ni-P来说,预处理 的好坏与镀液的均质性、施镀工艺的控制将成为决 定换热器镀层质量的关键,也相应成为其耐蚀性能 和使用寿Ni-P镀层有好有坏命的关键。从实际使 用效果来看,换热器Ni-P镀层有好有坏,除了使用 不合理、管理不善外,也不乏由于施镀工艺不当造成 的质量问题[2]。为此本文针对换热器Ni-P化学镀 层的设计与施工存在问题进行讨论,以便对Ni-P镀 层耐蚀可靠性有一个正确的评价。 1 化学镀Ni-P合金的耐蚀性机理[3] 化学镀Ni-P合金是通过镍盐与次亚磷酸盐起 氧化还原反应,在金属表面上自催化作用沉积Ni-P 镀层。反应式为: Ni-P合金耐蚀性大大优于碳钢,甚至超过不锈 钢,主要由于: (1)化学镀Ni-P合金P含量为10%~12%(质 量分数)时镀层具有非晶态结构,没有晶界位错,无 成分偏析等,结构均匀的表面在腐蚀介质中不易形 成微电池。 (2)化学镀Ni-P合金在腐蚀介质中极易形成 致密的钝化膜,若受到破坏能自行修复。 (3) Ni-P合金稳定电位较正,在许多腐蚀介质中很稳定。但是Ni-P合金化学镀过程中由于有氢气析出, 镀层容易产生针孔,这样就会与基体碳钢形成孔蚀型的电偶腐蚀。当然镀层较簿、粗糙与结合力差等缺陷也将影响耐蚀性。 2 换热器Ni-P化学镀施工工艺简析 2.1 换热器Ni-P化学镀工艺流程 清理与准备→碱洗→热水洗→冷水洗→酸洗→ 水洗→高压水射流清洗→活化→化学镀→水洗→钝 化→水洗→干燥→检验。 2.2 管束內表面Ni-P化学镀工艺步骤 (1)试压 (2)管口清理 边角打磨圆滑,露出金属本色 (因为待镀表面的缺陷会在镀层出现,镀层外观更取 决于镀前工件的平整度); (3)安装临时封头 接好循环泵与临时管线, 将管束斜靠在架子上,使酸碱液与镀液能均匀地全 部浸润需镀表面,使底部不产生涡流,顶部无死角; (4)循环碱洗除油 含润湿剂的碱性溶液,70 ~80℃,循环2 h,用氮气退碱液; (5)循环水洗 先热水洗再冷水洗,数分钟,测 pH=7,停止水洗,用氮气退出清水; (6)循环酸洗除锈 含缓蚀剂的盐酸溶液,常 温循环10 min,快速用氮气退酸; (7)水洗 先清水洗,拆临时封头,再用高压水 射流清洗每根管子内表面; (8)活化 装封头,用泵打含缓蚀剂的盐酸溶 液活化,1 min,快速用氮气退酸液; (9)循环水洗 同时壳程通蒸气与绝热材料保 温,用氮气退出清水; (10)循环化学镀 工艺指标为:镍离子4.5~5 g/L,温度85~90℃,pH值4~4.5,装载量1~2 dm2/L,镀速7~10μm/h,可采用自配化镀液,通常 将检验合格的化学药品包括硫酸镍、次亚磷酸钠、络 合剂、缓冲剂、稳定剂与光亮剂等依次加入容器,配 制成去离子水溶液,调整pH值至所需值待用。通 常采用的商品化学镀液以浓缩液提供,浓缩液有 ABC三液,A液组成为镍盐缓冲剂等,B液组成为 次亚磷酸盐络合剂稳定剂等,C液组成为pH调整 剂等。按供应方提供的方法进行配制与操作,在施 镀中由于消耗,按比例分别添加A液与C液,以补 充镀液成分与调整pH值,每半小时测pH值和镍 离子含量,按测定值决定添加A液与C液。通过测 量试片镀层厚度或计算镍离子消耗量,确定终止施 镀时间,氮气退镀液;(11)循环水洗 使溢流水呈中性;(12)循环钝化 用重铬酸钾溶液钝化,氮气 退钝化液;(13)循环水洗 使溢流水呈中性;(14)检验2.3 管束外表面Ni-P化学镀工艺步骤(1)试压; (2)清理 手工机械清理隔板和 支承板等; (3)用临时封头将管程封死; (4)清 理镀槽、行车及吊装用具; (5)槽内碱洗; (6) 吊出管束用高压水射流清洗; (7)槽内酸洗; (8)吊出管束用高压水射流清洗; (9)槽内活化; (10)槽内化学镀; (11)槽内水洗; (12)槽内 钝化; (13)槽内水洗; (14)检验。3 Ni-P化学镀层质量与耐蚀性分析Ni-P化学镀层耐蚀性与其施镀工艺及镀层质 量密切相关。主要有以下几方面:(1)镀层厚度 Ni-P镀层厚度与应用要求有 关。石化换热器主要用于防腐蚀与防冲蚀目的,当 镀层太簿时,不但其耐介质侵蚀与冲蚀能力相对较 低,而且因孔隙率相对较高,介质容易渗透。所以为 提高耐用性希望达到较厚的镀层。但实际上由于施 镀工艺要消耗较多的镍盐、次亚磷酸盐等化学品,以 及增加能量与人工,而希望采用较簿的镀层,故从可 靠性与经济性综合考虑,根据实际使用环境与设备 工况,提出了不同的镀层厚度要求。如根据GB/ T13931-1992附录C对于较弱的腐蚀环境,镀层 厚度为10μm,对于中等的腐蚀环境,镀层厚度为 10~25μm,对于恶劣的腐蚀环境,镀层厚度为50 μm,国内石化换热器Ni-P镀层厚度常控制在50 μm,但根据欧美文献,对于化工或石油应用的通常 Ni-P镀层厚度应比75μm更大,甚至强调对于耐蚀 性应用75μm镀层厚度为最低限度[4-5]。而实际上 在施工现场,对Ni-P镀层厚度大于的50μm要求, 尤其对换热器管束内壁一般很难达到,这是因为对 换热面积大,L/D比大,管束细长,又形状复杂的设 备,施镀难度较大。由于化学镀Ni-P一般沉积速度 较慢,约为7~10μm/h ,并且随施镀时间延长,镀 速越来越慢,在一般条件下,施镀过程中又较难调整 工艺参数,加之镀液固有的不稳定性,自行分解倾向 较大,诸如镀液温度太低、pH值太低、镍离子和还 原剂浓度偏低、稳定剂浓度过高、表面活化不好以及 金属离子污染等均会造成镀速过低,甚至无镀速。 这样, Ni-P镀层厚度太簿,达不到50μm ,即使达 到50μm也常常使换热器早期失效。(2)镀层针孔 Ni-P镀层由于化学镀过程有 氢气析出,不可避免总存在针孔,一旦电介质侵入, 就会产生电偶腐蚀。Ni-P合金与碳钢在自来水中 电位差为650 mV,在3.5% NaCl+H2S中为380 mV,因为Ni-P合金较碳钢电位正,在Ni-P镀层局 部有针孔时,存在大阴极小阳极情况下,促发针孔处 钢基体点蚀穿透。尤其在含Cl-的介质中,Ni-P合 金更容易发生电偶腐蚀。所以Ni-P镀层应当做到 无针孔与无缺陷才能有好的防护功能。但实际施工 工艺中,如预处理表面粗糙,活化液重复利用次数太 多等,使Fe3+增多,镀液过滤不良,含有金属杂质与 有机杂质及悬浮物污染,槽负载过大及搅拌不充分 等等均会造成镀层多针孔。(3)镀层粗糙 换热器管束内外镀层粗糙,除 影响外观外,主要的危害是生产中的物料或介质在 其表面沉积结垢,导致垢下腐蚀或闭塞区腐蚀,而且 镀层粗糙面谷底镀层较峰顶簿,也容易点蚀穿孔。 Ni-P镀层粗糙原因与施镀工艺直接有关,包括表面 预处理、清洗不充分,如经喷砂表面粗糙,镀层过滤 不良,带入沾污微粒,工艺用水污染,施镀中pH值 过高,搅拌不充分,蒸气加热控制不当造成局部过 热,以及络合剂与稳定剂浓度偏低等都会造成镀层 粗糙。此外,槽镀时工件的朝上表面一般均较其它 部位粗糙。(4)镀层磷含量 一般认为从高P(>10%)组 成降为中P(5%~9%)组成,甚至低P(<4%)组 成,由于稳定电位趋向变负,其耐蚀性也将随磷含量 减少而降低。除考虑镀层总体P含量外,还应考虑 Ni-P同一镀层沿纵向与横向上P含量变化对耐蚀 性的影响。镀层P含量过低,不仅使内应力增大, 也易发生均匀腐蚀。镀层磷含量低与施镀工艺有 关,主要有镀液pH值过大、温度过高、镀液配比不 当与镀液陈旧等。(5)镀层结合力 换热器Ni-P镀层结合力差, 将在高速流体冲刷下产生剥落腐蚀。镀层结合力差 与工件表面预处理及镀液被污染有关。如工件镀前 有浮锈,除油与酸洗不良,此外镀液被金属离子或有 机物污染、镀液陈旧、施镀温度波动均会影响镀层结 合力,热处理不当也可能造成镀层结合力不良。(6)镀层不均匀 镀层不均匀或不完整将在使 用中产生局部腐蚀,这完全与预处理与施镀工艺有 关,清洗不当、活化欠缺、镀液被污染、镀液温度与 pH值超过规定等均会造成镀层不均匀。(7)镀层晦暗 换热器Ni-P镀层晦暗在使用 中易产生全面腐蚀,其主要原因为镀前处理不充分, 镀液被有机物或金属离子污染,镀液pH值与温度 过低、镍离子与还原剂浓度太低等。4 提高换热器Ni-P镀层耐蚀性的对策(1)换热器化学镀Ni-P合金应是新制作的设 备,经使用并维修过的换热器管束内外表面不仅嵌 有残留脏物,而且还附着腐蚀产物,虽然可进行清洗 处理,但难于确保镀前预处理质量,从而造成镀层针 孔起泡、附着力差等毛病。(2)加强镀前换热器的检查与试压。(3)镀前换热器管口清除焊渣与飞溅物,边角 打磨圆滑。(4)镀前对换热器进行彻底清洗,改进与优化 碱洗除油、酸洗除锈与活化工艺,尽可能避免喷砂除 锈,碱洗后表面无油渍不挂水滴,酸洗后表面呈灰白 色金属本色。(5)镀层设计厚度应达到75μm。(6) Ni-P镀层P含量应在10%~12%范围。(7)化学镀用水应采用去离子水。(8)化学镀组成除硫酸镍与次亚磷酸钠采用工 业级优质品、氨水采用工业级外,其余药品均应采用 试剂级。(9)化学镀过程中应严格控制温度与pH值达 到最佳范围,pH值应采用pH计测量(pH试纸有 误差),采用精密温度控制计,进出口温差≯2℃。(10)防止镀液被污染,施镀中用过滤机连续循 环过滤,过滤精度为1μm,定期更换滤袋与滤芯。(11)施镀过程要用氮气充分搅拌。(12)加强镀液的分析与调整,施镀中应及时添 加补充液或更新旧液,保持镀液的正确配比。(13)保持一定的镀速与装载量。(14)对镀槽、循环泵及管路内壁必须定期用硝 酸清洗。(15)槽镀时对管束的朝上方向应经常变动。(16)采用重铬酸盐溶液钝化以提高耐蚀性。(17)建议采用Ni-W-P、Ni-Mo-P三元合金化 学镀,以提高耐蚀性。(18)建议Ni-P镀层可先化学活化再涂氟涂 层,经烘烤处理,提高耐蚀性与适用范围。(19)建议如有较大烘房条件,可对经化学镀 Ni-P换热器再经200℃×2 h烘烤,以便增进镀层 与基体的附着力,提高硬度,提高抗冲蚀性能,以及 消除应力及可能产生的氢脆。(20)加强对镀层质量的检测,等。5 Ni-P镀层换热器使用的可靠性分析现场大检修曾发现在延迟焦化装置操作温度 260~340℃的若干台蜡油/原料油与重蜡油/原料 油的换热器,经半年使用后Ni-P镀层腐蚀剥离。这 些换热器原应选用18-8不锈钢,抗高温硫腐蚀,后 为节约投资,由中石化某设计院推荐选用化学镀 Ni-P合金,但事与愿违,发生早期失效[2]。追究失效原因,除了设计镀层厚度不足与镀层 质量问题外,主要是工作温度超越了Ni-P合金的使 用范围。Ni-P合金加热温度超过260℃后,组织从 原先均匀致密的α相组织,会形成与析出Ni3P颗 粒,当>300℃镀层开始结晶,失去非晶特征。因此 操作温度>300℃的换热器Ni-P镀层的腐蚀失效 原因有:(1)由于Ni3P形成,促使α相中的P贫化,形 成Ni3P与低P的α相微观电偶腐蚀电池。(2)由于Ni3P形成,造成体积收缩,引起镀层 开裂,介质侵入而腐蚀。(3)由于Ni-P合金失去非晶态,出现晶界,成 分偏析,结构不均,容易形成腐蚀微电池。(4)由于Ni-P合金发生镍的微晶与晶化,在高 温含硫与H2S油气环境中会形成NiS,造成镀层局 部脱Ni腐蚀并变脆,这种选择性腐蚀的结果,导致 局部镀层破杯,以致整体剥离。因而Ni-P镀层换热器最好用于操作温度<260 ℃工况,更不能用于>300℃工况。此外Ni-P镀层 换热器不宜用于含氯离子的工艺介质中,如含Cl- 的循环水冷却器不建议选用,但可用于净化水与软 化水的冷却器。6 Ni-P镀层换热器的检测根据GB/T13193-1992《自催化镍-磷镀层技 术要求和试验方法》及ISO4527-1987《自催化Ni- P镀层规范与试验方法》等标准,可对Ni-P镀层质 量采用以下项目进行检测:(1)镀层厚度 用千分尺检测挂片和工件上指 定部位,用金相显微镜直接观察试样的垂直断面;(2)外观 目视检查镀层表面应光亮呈银白 色,不粗糙、无麻点、不起皮、不鼓泡、不剥落与无裂 纹等缺陷;(3)孔隙率 按GB5935-1986用铁氰化钾+ 氯化钠混合溶液润湿滤纸粘贴镀层应无蓝点;(4)磷含量 对样品采用光谱分析或扫描电镜 面分析;(5)结合强度 用锉刀试验镀层不起皮;(6)硬度 用显微硬度计检测;(7)晶态结构 对样品进行X射线衍射结构分 析等。7 结语化学镀Ni-P合金虽然在石化换热器得到了较 普遍的应用,但仍不时有失效事例发生,因而尚需优 化施镀工艺,提高镀层质量,消除针孔等缺陷。建议 该镀层换热器不宜使用于操作温度大于300℃的 工况。参考文献:[1] 张立,刘华,任秉篙,等.大型换热器化学镀镍[J].材 料保护,1995,28(1):32-33.[2] 余存烨. Ni-P镀层换热器失效探讨[J].石油化工腐 蚀与防护,2001,18(6):42-45.[3] 闫洪.现代化学镀镍和复合镀技术[M].北京:国防 工业出版社,1999.[4] Robert P Tract,Gary J Shawhan. Practical guide to use Ni- Pelectrolessnickel coatings[J]. Materials Performance,1990(7):65-70.[5] Ronald N Duncan. Perfomance of electroless nickel coated steel in oil field environments[J]. Materials Performance,1983(1):28-34. |
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