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重整预加氢换热器腐蚀失效分析及对策 孙卫华 （中石化武汉分公司机动处,湖北武汉430082） 摘要:阐述了催化重整装置预加氢系统预加氢进料及反应产物换热器（E-103）腐蚀现状，通过分析该系统腐蚀形成的原因、机理及腐蚀介质来源，提出了相应的防腐蚀措施。 关键词：重整加氢；腐蚀；铵盐结晶 中图分类号：TG174.2文献标识码：B 一、前言 中石化武汉分公司催化重整（半再生）装置于2002年9月建成投产，现有生产能力40万t/年。催化重整装置主要由预加氢部分与重整部分组成，装置原料主要是常顶直馏石脑油和加氢后的焦化汽油，原料经过预加氢部分处理后脱除了原料中的N、S、Cl、As及重金属等杂质。再经过预加氢反应后转化成HCl、H2S等，对设备产生强烈的腐蚀，而且生成的HCl与预加氢反应后的氮化物作用生成NH4Cl，在低温部位结晶后易堵塞换热器管束及系统管道。 近年来，装置在运行过程中，曾多次发生预加氢反应器系统压降增大、换热器管程堵塞、管束腐蚀泄漏等故障，导致停工处理，严重影响了装置正常生产。因此，加强催化重整装置预加氢系统设备的防腐工作，对装置长周期安全、稳定生产具有切实的意义。 二、预加氢系统工艺状况 1.预加氢系统工艺流程 预加氢进料与混氢压缩机来的氢气混合，经进料及反应产物换热器E-103（壳程）加热后进入加热炉F-102加热至280～290℃，进预加氢反应器R-101形成反应产物，经预加氢脱氯罐R-102/103后，再经E-103（管程）与预加氢进料换热至170℃，进空冷A-102冷却至40℃，最后在气液分离罐D-102分离，分离出的氢气供加氢使用。工艺简图见图1。 2.E103主要工艺参数（见表1） 3.催化重整装置原料组成状况 重整装置原料主要由常减压装置提供的直馏石脑油馏分和少量加氢焦化汽油组成。近年来，由于原油劣质化，加之在采油过程中添加的各种化学药剂，使得常减压装置电脱盐效果日趋恶化，使得直馏石脑油、二次加工馏出石脑油中杂质含量逐年升高。重整装置运行过程中预加氢进料中硫、氯均偏高，平均含硫300mg/L，最高达558mg/L；平均氯含量3.3mg/L，2009年最高达807mg/L。 4.预加氢系统换热器E103/A～F腐蚀状况 （1）重整装置E103/A～F六台换热器于2002年10月投入使用，2004年检修期间，对E-103/A～F进行检查，情况良好。 （2）2008年3月检修，6台换热器抽芯后，检查发现管、壳程结垢非常严重，尤其是E103/C～F。随后在对管束清洗过程中发现大量管束堵塞。管束试压过程中发现E103/C～F有管子、管口泄漏，共堵塞约40％。 （3）2008年8月4～7日对E103/C～F进行了管束更换，将E103/C、D更换为09钢，E103/E、F更换为08钢。 （4）2009年1月装置小修，对E103六台换热器抽芯检查，腐蚀及结垢较轻，回装试压正常。修后运行至5月，预加氢E-103换热器、A-102系统压降增大，通过5个月的大流量，多点注水，预加氢空冷压降有所下降。 （5）2011年3月检修，发现E103/E、F结盐堵管产生泄漏，更换两台换热器管束。检查时发现E103/A～D管束腐蚀情况较好。 三、预加氢系统腐蚀原因分析 在预加氢部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在预加氢过程中会与氢反应生成H2S、NH3、H2O、HCl等，形成低温H2S+HCl+NH3+H2O腐蚀环境，尤其是近年来油田为了提高原油采收率而使用含有有机氯的注剂，造成原油中有机氯含量增加，而有机氯在电脱盐过程中无法脱除，这部分氯被带到下游装置的原料中，对设备产生强烈的腐蚀。同时，生成的HCl与预加氢反应后的氮化物作用生成NH4Cl，NH4Cl在低温部位结晶后，堵塞换热器管束及系统管道。随着重整原料劣质化，总硫和氯含量的上升加剧了腐蚀物的形成。 1.腐蚀的特征 预加氢系统的设备腐蚀突出表现为局部性，多发生在管线的弯头、有焊接应力及制造残余应力(冷却器管束U型管处)等部位。当带有活性阴离子(Cl－)的油气介质通过时，它首先被吸附在金属表面某点上，对氧化膜产生破坏作用，在被破坏的局部形成电偶的阳极，而未被破坏的部分就成为阴极，于是形成钝化—活化腐蚀电池。由于阳极比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就腐蚀成小孔。与此同时，氯离子随着腐蚀电流的流动向小孔迁移，使小孔形成金属氯化物(FeCl2)的高浓度溶液。这种溶液可使小孔表面继续保持着活化状态，小孔腐蚀深度不断增加，造成设备腐蚀泄漏。在制造、安装过程中以及在工艺介质的作用下，工艺管线和设备会存在一定的残余应力。金属在应力和腐蚀介质的共同作用下，原电池的阳极被腐蚀溶解成沟形裂缝，当裂纹向深处发展时，应力就集中于裂缝尖端，使其附近区域发生塑性变形，从而又加速了阳极的溶解；随后裂缝就会以尖刀形式不断向前延伸，最终导致管线穿孔破裂。 2.腐蚀机理分析 当石脑油进入预加氢反应部分后，在预加氢反应器中发生如下反应，产生硫化氢、氯化氢、氨和水。 脱硫反应：RSR’+2H2—RH+R’H+H2S 脱氮反应：RNH2+H2—HR+NH3 脱氧反应：R-COOH+3H2—R—CH3+2H2O 脱卤素反应：RCH2Cl+H2—R—CH3+HC1 从上面的反应中可以看出加氢反应生成了的H2S、NH3、HC1、H2O，生成物随同进料一起进入到预加氢反应脱氯罐、换热器、空冷以及分液罐D102。对D102含硫污水进行跟踪分析，经过预加氢反应后，系统里生成了大量的H2S和C1-（见表2）。 由此可见，预加氢生成的腐蚀介质H2S、HCl、NH3、H2O含量大大高于进料中带来的硫、氯等腐蚀物含量，这就使预加氢部分形成较强的H2S+HCI+NH3+H20腐蚀体系。腐蚀介质经换热器冷却到露点温度以下后，HC1、H2S溶于水变成盐酸和硫化氢，能破坏FeS保护膜，使金属重新暴露，在冷换设备的露点区形成对碳钢连续破坏的腐蚀过程。大量腐蚀介质溶解在少量的凝结水中，形成高浓度酸液，使得腐蚀速度加快，同时HC1、H2S与NH3反应生成硫氢化铵和氯化铵的盐，NH4C1的物理性质在常温下为白色粉末，360℃时升华成气态，遇少量的水易结晶，而在2.0MPa的条件下，水的露点约为211℃，即在21l℃以下反应生成的NH4C1就会遇到悬浮于油中的水而产生结晶，并在管箱端部、管板及换热管内等流体线速度较慢的地方沉积下来，自下而上发展，越来越多，最终堵塞整台换热器，铵盐又形成垢下腐蚀。 由此可知，NH4C1在预加氢反应产物换热器E-103/B出口时就开始结晶，而在温度较低的E-103/C～F结晶区最大。当结晶的铵盐量较大时，传热效率就会降低并堵塞换热器，形成较大的差压，造成预加氢系统后部及下游的设备、管线系统压降增大，甚至造成加氢压缩机气阀动作失灵，导致加氢压缩机无法正常运行。 四、防腐蚀措施和效果 1.建议采取的防腐蚀措施 （1）对重整原料进行调和，降低原料中的氯含量。 （2）预加氢反应产物管线及换热器、空冷容易发生NH4Cl结盐，通常采用注水的方法来去除。NH4HS和NH4Cl结晶物极易溶于水，因此，通过注水可以溶解反应生成大部分NH4HS和NH4Cl。在预加氢流程中的换热器、空冷器进口管线中注入除氧水，并从D-102分液罐底部作为含硫含排出。注水时，必须注意注水的温度和注水量，脱盐水不能注在能使水气化的高温部位，否则会使铵盐沉积于管线内，失去注水洗涤的作用，注水点部位温度如果偏低，NH4HS就会成固体沉积下来。因此，注水点部位的温度最好在100℃至水的露点之间，注水的水量不能少于设计值，一般为进料的6％～25％，合理的注水量和注水水温可以大大降低循环氢中的NH3含量，从而减少铵盐的结晶。 （3）加强脱氯工艺管理。加强对脱氯效果的检测，避免因脱氯效果下降导致后续物料中氯离子高引起换热器、空冷结盐，造成腐蚀加剧。采用脱氯剂可以有效缓解含有HCl的原料或产品造成的腐蚀。采用脱氯剂要注意监测和计算氯容的变化，当脱氯剂的计算氯容接近脱氯剂的穿透氯容时要及时更换脱氯剂，以免脱氯剂失效造成腐蚀。另外，最好采取两台脱氯罐并联的方式，这样在一个脱氯罐换剂时可以切换至另一个脱氯罐操作。下一步对现有二台脱氯罐由并联改为串并联相结合流程，提高脱氯效果和操作灵活性。 （4）加强原料中硫、氮等杂质的分析，同时对脱水罐D-102对水洗水中的腐蚀介质NH4＋、Cl－、S－进行分析，监控脱氯效果的同时控制注水量。 （5）正确选择设备材质。虽然采取工艺措施能减轻设备的腐蚀，但并没有从根本上解决问题。设备材质升级也是防腐措施之一，针对上述原因分析，应选择耐HCl-H2S-H2O介质低温腐蚀的稀土合金钢09Cr2A1MoRe来替换原10号钢。 （6）消除残余应力的影响也是防止穿晶型应力腐蚀破裂的有效方法。因此，有效地消除制造加工或其他原因产生的残余应力，与正确选材同等重要。E-103管束都是U型管，管束在制造时没有消除残余应力，U型管处的泄漏与此有很大的关系。建议在今后的管束制造中对U型管处进行热处理，以消除残余应力。 2.防腐效果 采取以上措施，装置已作出了部分调整。 （1）系统注水由原常温除盐水改为除氧水。使用除氧水的优势在于注入流量稳定、温度、压力较高。注水流程经过改造后，使用5.0MPa除氧水直接注入系统，取消原来用往复泵将除盐水增压后注入系统流程，这样一来：第一，注水流量非常稳定，不再有脉冲波动；第二，除氧水温度通常为80～100℃，与E-103及E～F注水点处操作温度相当，既保证了洗涤效果，也减少了对系统换热的影响；第三，注水量的控制更加精确。预加氢进料通常在40～45t/h，注水量一般控制在3.5～4t/h，注水量与进料量比例在9%左右，且注水量根据脱水罐D-102洗用水的分析及时调整。 （2）根据脱水罐D-102洗用水的分析，及时判断脱氯剂是否达到穿透氯容，并及时切换脱氯罐，更换穿透的脱氯剂，降低因脱氯剂失效造成腐蚀的风险。目前，两台脱氯罐为并联方式，拟在下此检修时，对现有两台脱氯罐由并联改为串、并联结合流程，提高脱氯效果和操作灵活性。 （3）2008年将E103/C、D更换为09钢（稀土合金钢09Cr2A1MoRe）后，从2009、2011年两次检查结果来看，该材质制造的管束在预加氢系统环境下耐腐蚀效果较好。参考文献:[1]杨启明、吕瑞典.工业设备腐蚀与防护[M].北京:石油工业出版社,2001：43-45.[2]孙奉仲.换热器的可靠性与故障分析导论[M].北京.中国标准出出版社,1997：98-100.[3]程林.换热器运行导论.北京.科学出版社[M],1995：121-123.[4]朱日彰等.高温腐蚀及耐高温腐蚀材料[M].上海.上海科学技术出版社,1995:21-24.[5]黄振东.钢铁金相图谱[M].北京.中国科技文化出版社,2005：78-80.[6]徐光宪.稀土.北京:冶金工业出版社，1995：66-69.
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