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常压塔塔顶系统设备腐蚀分析及对策点击：1691 日期：[ 2014-04-26 22:14:18 ] |
| 常压塔塔顶系统设备腐蚀分析及对策 叶国庆 (中国石油化工股份有限公司洛阳分公司 河南洛阳 471012) 摘要:针对常压塔塔顶系统设备出现的腐蚀现象,从所处的腐蚀环境出发,分析了设备腐蚀的原因,提出了控制常压塔顶系统设备腐蚀的措施,如加强工艺防腐、提高设备材质等级和增设腐蚀监测手段等。 关键词:常压塔;换热器;腐蚀;对策 中图分类号:ＴＥ962 文献标志码:Ｂ 洛阳石化分公司常减压装置是按加工低硫、低酸值中原原油设计的,常压塔塔体及封头材质均为Ａ3Ｒ,壁厚18ｍｍ/20ｍｍ,进料温度360℃。常压塔塔顶换热器经1996年改造后管程介质为常顶油气,壳程介质为原油,管束材质为10钢。2000年管束材质改为316Ｌ,2002年因腐蚀泄漏又改用碳钢。近年来,加工的原油由低硫、低酸值的中原原油和新疆原油逐步改变为以管输混合进口的高硫原油为主,进装置原油硫质量分数最高达1.09%,常压塔顶系统的设备腐蚀加剧,已严重影响了装置的长周期运行。 1 腐蚀状况 1.1 塔顶换热器 常压塔塔顶换热器采用3台Ｕ形管并联的形式,由于频繁出现泄漏,于2000年将其管束材质由10钢升级为316Ｌ。但在2002年检修时发现换热器又发生严重泄漏,无法继续使用。在所取换热管的表面没有明显变形和减薄,外壁的腐蚀程度较轻,但存在Φ2～Φ4ｍｍ的蚀孔,在管束弯曲部位出现了穿透性裂纹。为此,在装置开工后,又将换热器管束材质改用10钢,但是在运行过程中又多次出现内漏,泄漏部位大多集中在换热管和管板与换热管的焊缝区。 1.2 常压塔顶 常压塔顶的腐蚀主要集中在常压塔上部5层塔盘、塔体及部分挥发线等部位,2002年测定的各主要部位的挂片腐蚀数据见表1。 塔顶日常运行中的腐蚀监测数据表明,在塔顶低温系统、塔顶挥发线近换热器部位及塔顶油气出口附近塔壁腐蚀最为严重,挥发线腐蚀速率高达1.3ｍｍ/ａ。塔顶封头由于贴衬不锈钢腐蚀较轻,但未贴衬的部位,如塔顶油气出口及贴衬不锈钢板下部塔壁腐蚀严重,腐蚀速率最高达1.8ｍｍ/ａ。 2 腐蚀原因分析 常压塔塔顶换热器和常压塔顶所处的腐蚀环境是典型的低温 小于120℃ ＨＣｌ Ｈ2Ｓ Ｈ2Ｏ腐蚀环境,即腐蚀主要是由于原油中所含氯化物及活性硫化物分解形成的ＨＣｌ、Ｈ2Ｓ在塔顶120℃以下区域和水蒸气一起冷凝并溶解在冷凝水中形成了ＨＣｌ Ｈ2Ｓ Ｈ2Ｏ腐蚀体系,从而对设备造成了强烈的腐蚀。原油中的盐水解后产生ＨＣｌ,因此无论原油含硫及酸值高低,只要含盐就会造成系统的腐蚀。ＨＣｌ通常来自两个方面,一方面是原油中的无机盐,主要是氯化镁和氯化钙在一定温度下水解生成。另一方面是原油开采过程中加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有机氯化物(如四氯化碳),这些氯化物在一定温度下分解生成ＨＣｌ。 腐蚀环境中的Ｈ2Ｓ来源于原油中存在的硫化物的分解。原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、二硫化物及环状硫化物,Ｈ2Ｓ的产生量一般由硫化物的量、热稳定性和温度决定。 腐蚀环境中的Ｈ2Ｏ主要为原油含有的水以及注入的水。 由于ＨＣｌ和Ｈ2Ｓ的标准沸点都非常低(分别为-84.95℃和-60.2℃),因此,生产过程中形成的ＨＣｌ和Ｈ2Ｓ均伴随着常压塔中的油气聚集。根据ＨＣｌ和Ｈ2Ｓ在水中的溶解度关系和平衡分压,在120℃以下,当第一滴液滴出现时,ＨＣｌ首先溶解在冷凝液中并使冷凝液的ｐＨ值迅速降到3.0以下,以后随着冷凝液的增加,ＨＣｌ的溶解量不断增加,当冷凝液达到一定量时,Ｈ2Ｓ才开始在冷凝液中溶解,从而形成常压塔塔顶系统ＨＣｌ Ｈ2Ｓ Ｈ2Ｏ腐蚀环境[1]。 原油经过电脱盐处理后,所含盐质量浓度不大于3ｍｇ/Ｌ。但原油中未脱净的无机氯盐、有机氯添加剂等,在加热炉高温作用下仍能分解产生ＨＣｌ并使其随着油气上升,在塔顶低温部位冷凝形成盐酸腐蚀金属,当遇到硫化物分解出的Ｈ2Ｓ后又继续反应腐蚀金属。其反应式如下: Ｆｅ+2ＨＣｌ=ＦｅＣｌ2+Ｈ2 ＦｅＣｌ2+Ｈ2Ｓ=ＦｅＳ+2ＨＣｌ 常压塔顶及塔顶换热器的严重腐蚀主要是原油中的盐引起的,即主要是ＨＣｌ造成的腐蚀破坏而不是Ｈ2Ｓ造成的腐蚀破坏,这是因为冷凝水中Ｃｌ-增多腐蚀就显著加重。但在不同部位,腐蚀情况有所区别。在最先冷凝的区域,尤其是气液两相转变的露点部位,剧烈的腐蚀是由低ｐＨ值的盐酸引起的,这是因为最初凝结的水较少且饱和了较多的ＨＣｌ。随着冷凝过程的进行,冷凝水量不断增加,ＨＣｌ水溶液不断稀释,ｐＨ值提高,腐蚀应有所缓和。但这一过程中由于Ｈ2Ｓ溶解度迅速增加,提供了更多的氢,又促进了氢去极化反应,这样既破坏了硫化铁膜,又加速了腐蚀进程,从而对塔顶系统造成了强烈的腐蚀[2]。 根据相关资料介绍,在低温ＨＣｌ Ｈ2Ｓ Ｈ2Ｏ腐蚀环境下,碳钢表现为均匀腐蚀,0Ｃｒ13表现为点蚀,奥氏体不锈钢则表现为应力腐蚀开裂[3]。该常压塔塔顶部分的塔盘显示出了明显的均匀腐蚀特征。在316Ｌ换热器管束穿透性裂纹附近得到的金相照片见图4,从中可以看出典型的应力腐蚀断裂特征。 进一步分析认为,在管束的两种腐蚀状态中,一种是由Ｃｌ-导致的孔蚀,腐蚀形态圆整。另一种是由点蚀诱发的应力腐蚀穿透裂纹,而管程凝结水Ｃｌ-过高是造成316Ｌ奥氏体不锈钢腐蚀泄漏的主要原因。 3 对策及建议 3.1 加强工艺防腐 根据相关资料和其它单位的成功经验,在常压塔塔顶及其冷凝系统采取“一脱三注”的工艺防腐措施是必不可少的。在没有工艺防腐的条件下,碳钢的腐蚀速率可达2ｍｍ/ａ[3],常压塔塔顶换热器管束进口部位的腐蚀速率高达6.0～14.5ｍｍ/ａ。因此,采取合理的工艺防腐措施将Ｆｅ、Ｃｌ及Ｓ等离子控制在所希望的范围之内,是解决低温ＨＣｌ Ｈ2Ｓ Ｈ2Ｏ腐蚀的基本方法。 3.2 提高材质等级 目前,加工的原油已由低硫原油向高硫原油过渡,但设备材质仍是按加工低硫原油设计,因此建议参照中国石油化工股份公司关于《加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》,对常压塔进行材质更换及升级改造。塔体上部低温腐蚀部位和塔体上部封头材质选用20Ｒ+00Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ,塔体下部高温腐蚀部位和塔体下部封头材质选用20Ｒ+0Ｃｒ13,塔体高温进料段及常渣出口管线材质选用Ｃｒ5Ｍｏ。 建议将常压塔塔顶换热器材质升级为双相不锈钢。双相不锈钢的固溶组织中铁素体相和奥氏体相约各占一半(一般最少相也需达到30%),双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点,将奥氏体不锈钢具有的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢具有的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起[4]。目前成功使用的双相不锈钢有3ＲＥ60(相当于国产不锈钢00Ｃｒ18Ｎｉ5Ｍｏ3Ｓｉ2)和ＳＡＦ2205(00Ｃｒ22Ｎｉ5Ｍｏ3ＳＮ)。但双相不锈钢的造价较高。 3.3 增设腐蚀在线监控系统 增设腐蚀在线监控系统,用于在线监测腐蚀速率。积极开展高温部位定点测厚和停工期间的测厚普查工作,做好检测记录,及时掌握设备、管线的腐蚀情况,发现严重减薄管线要及时处理。 4 结语 针对常压塔塔顶系统设备出现的腐蚀现象,从所处的腐蚀环境出发,分析了设备腐蚀的原因,提出了加强工艺防腐、提高设备材质等级和增设腐蚀监测手段等措施,用以控制常压塔塔顶系统设备腐蚀实际应用效果良好,具有一定的借鉴意义。 参考文献: [1] 崔新安.加工高硫原油蒸馏装置塔顶缓蚀剂的研究[Ｊ].石油化工设备腐蚀与防护,2004,21(4):5 6. [2] 中国石油化工设备管理协会.石油化工装置设备腐蚀与防护手册[Ｍ].北京:中国石化出版社,1996. [3] 牛 迪,杜博华,薛光亭,等.胜利炼油厂冷换设备腐蚀与防护对策[Ｊ].石油化工设备腐蚀与防护,2005,22(3):34 37. [4] 吴 玖.国内外双相不锈钢的发展[Ｊ].石油化工设备腐蚀与防护,1996,13(1):6.(张编) |
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