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胡 彬(河南石油勘察设计研究院,河南南阳 473132)
不锈钢波纹管换热器是近年来我国研制的高效新型换热设备,与传统列管式换热器相比具有传热系数高,不易结垢,设备重量轻等优点,目前,已大量替代普通列管式换热器,成为供热、供水等场合的首选产品,并已开始在石油开采与输送、石油炼制、化工、制药等行业使用。由于以上行业所涉及介质多含有腐蚀性物质,加之不锈钢波纹管换热器采用的是变截面的薄壁换热元件,所以研究其腐蚀与防护,对于指导安全生产,减少不必要的损失能起到很重要的作用。
1 不锈钢波纹管应力腐蚀现象分析
西北某油田采油集输站,1995年选用了两台波纹管式换热器。壳体用16ＭｎＲ钢板及锻件,换热管用1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ不锈钢制作,设计壳程为蒸汽,管程为原油。1996年下半年开始运行,首先储油罐发现冒蒸汽,经分析是换热器汽相与原油相混所致。1997年初将换热器停止使用,经检测,部分换热管出现裂纹,破裂部位大部分在波峰处以及波峰与波节的根部处,换热管破裂部位均无涨粗、拉薄等塑性变形特征。裂纹既有主干,也有明显的分叉现象,某些裂纹呈环状或网状。从图1所示的裂纹微观形貌上可以看出,裂纹为穿晶型裂纹,从上述换热管破裂的特征可以看出,这些换热管的破裂为典型的应力腐蚀破裂。
2 不锈钢波纹管应力腐蚀机理分析
2.1 应力腐蚀破裂的成因
众所周知,不锈钢产生应力腐蚀破裂的基本条件是敏感的合金(材料因素)、特定的介质(环境因素),如奥氏体不锈钢在含氯化物的溶液中使用;一定的拉伸应力(力学,。。因素),包括外加应力,相变应力和残余应力等。如具备这3个基本条件,即有可能产生不锈钢的应力腐蚀破坏。在发生应力腐蚀破裂时,并不发生明显的均匀腐蚀,甚至腐蚀产物极少,有时肉眼也很难发现,因此应力腐蚀是一种非常危险的破坏。应力腐蚀过程一般可分为3个阶段:第一阶段为孕育期,在这一阶段内,因腐蚀过程的局部化和拉应力作用的结果,使裂纹生核,即在不锈钢的腐蚀敏感部位优先形成微小凹坑;第二阶段为腐蚀裂纹发展时期,当裂纹生核后,在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下,裂纹扩展,导致零件的破坏产生细长的裂缝;第三阶段中,由于拉应力的局部集中,裂纹急剧生长,裂缝扩展很快,能在短时间内发生严重的破坏。
2.2 影响应力腐蚀的因素
不锈钢的应力腐蚀开裂与介质的特性、温度的高低以及应力的大小有关,同时还与钢的成分和组织结构的特点有关。下面介绍这些因素的影响情况。
2.2.1 氯离子浓度的影响一般来说,随氯化物浓度的增加,Ｃｒ-Ｎｉ不锈钢的应力腐蚀开裂所需的时间缩短,如图2所示。一般认为ＭｇＣｌ2最易引起应力腐蚀破裂,不同氯化物的腐蚀作用,是按Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｃａ2+、Ｎａ+、Ｌｉ+等离子的顺序递减的。
2.2.2 介质温度的影响
一般认为温度升高,易发生应力腐蚀,但温度过高,由于全面腐蚀却控制了应力腐蚀。某些钢种还存在一个临界断裂温度,据统计,Ｃｒ-Ｎｉ奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的温度范围在50℃～300℃之间。
2.2.3 合金元素及应力的影响
从图3和图4可以看出,钢中合金元素镍、硅的增加,能提高奥氏体不锈钢在ＭｇＣｌ2溶液中抗应力腐蚀破裂性能,而钢中的氮、磷等元素会降低不锈钢在浓氯化物介质中的耐应力腐蚀破裂性能。
另外,应力腐蚀破裂还发生在一定的电位范围内一般发生在活化-钝化的过渡区电位范围,亦即在钝化膜不完整的电位范围内。而温度对所发生应力腐蚀破裂的速度又有明显影响,温度升高可大大加快应力腐蚀破裂的速度。波纹管换热器所用波纹管的波峰是通过弹性元件内部膨胀使管子产生塑性变形的方法获得的。根据弹性力学的分析方法可知,当波峰形成后卸去弹性元件所加的膨胀力时,就会在塑性变形了的管壁上产生外拉内压的残余应力,且塑性变形量越大,其残余应力也越大波峰部位的塑性变形量最大,故残余应力也最大。工作时波节管的最大拉应力为波节根部的周向应力。对于换热器来说,管程、壳程存在有温差,换热管内外温度不同,要承受温差载荷。前文所提案例,经过对管内输送不介质原油的主要腐蚀成分加以分析,其结果如下:Ｃｌ-含量:0.92%,远大于25ｐｐｍ;Ｓ含量:1.35%,氯离子及硫含量超标是应力腐蚀的起因。
3 不锈钢波纹管换热器应力腐蚀的防止
如前所述,应力腐蚀是材料的破裂敏感性、应力和介质腐蚀性三要素同时作用时发生的现象,如果此三要素缺少一个也不会产生破裂。因此,不锈钢的应力腐蚀防止对策,应从以下几个方面加以考虑:
(1) 钢种的选择通过合金化提高奥氏体不锈钢耐应力腐蚀性能,其主要途径是:提高含镍量,加入高量硅,控制磷、氮等杂质含量,加入少量能和碳或氮很好起反应的合金元素如铝、钛,从而使不锈钢表现出良好的抗腐蚀破裂能力。目前常用的品种有1Ｃｒ18Ｎｉ9(302)、0Ｃｒ18Ｎｉ9(304)、1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ、00Ｃｒ19Ｎｉ11(304Ｌ)、0Ｃｒ18Ｎｉ12Ｍｏ2Ｔｉ、00Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ2(316Ｌ)以及00Ｃｒ18Ｎｉ14Ｍｏ2Ｃｕ2等。
(2) 消除应力加工成形后,最好是进行消除应力退火,奥氏体不锈钢一般在1100℃左右较窄的温度范围固溶处理后交货,也可进行喷丸处理等操作,使表面产生压应力,只要这层压缩层是连续的,保持完整,未受均匀腐蚀破坏,就可以有效地避免产生应力腐蚀。
(3) 降低介质中的ＣＬ-含量ＧＢ150-1998《钢制压力容器》中要求氯离子含量不超过25ｍｇ/Ｌ。控制介质中氯离子含量不超过25ｍｇ/Ｌ能有效的减少应力腐蚀的产生。
(4)电化学保护应力腐蚀是与材料—环境的电化学反应密切相关的,所以,可以利用电化学的方法:一是给定电位,使其金属运行状态的电位离开应力腐蚀敏感区;另一方法是加入适当的缓蚀剂,也可使它的开路电位移到应力腐蚀的不敏感区,以防应力腐蚀破裂的发生。
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