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ＫＲＣ延迟焦化装置电脱盐换热器腐蚀分析点击：1851 日期：[ 2014-04-26 22:21:34 ] |
| ＫＲＣ延迟焦化装置电脱盐换热器腐蚀分析 1.2盛 刚 3.张 伟 1.董文江4.李爱辉1.朱文胜 (1.兰州石油化工公司研究院,甘肃兰州 730060;2.西安交通大学能源动力工程学院,陕西西安 710049;3.抚顺石油化工股份公司,辽宁抚顺 113015;4.长庆石化公司,陕西咸阳,712000) 摘要:针对ＫＲＣ延迟焦化装置电脱盐换热器严重腐蚀问题,通过对其工艺介质分析、腐蚀形貌分析、腐蚀产物Ｘ射线能谱分析,认为换热器壳程主要是因为新鲜水中含有泥沙等杂质,在换热器壳程形成软垢和细菌,造成垢下、垢外介质成分、含量、电化学电位差异,形成电化学腐蚀微电池,发生垢下腐蚀和细菌腐蚀,严重的造成管道穿孔;换热器管程则是因为注脱钙剂期间存在一定程度的脱钙剂酸性物质造成的均匀腐蚀。对此问题,提出了对应的防腐措施。 关键词:延迟焦化;电脱盐换热器;腐蚀;形貌;能谱;分析中图分类号:ＴＫ172 文献标识码:Ａ 文章编号:1004-9614(2007)04-0027-04 1 基本工艺参数 Ｅ-70116/Ａ-Ｆ为延迟焦化装置电脱盐排水冷却器,运行介质(管/壳)为脱盐污水/新鲜水;运行温度(管/壳)为150/130℃;主体材质(管/壳)为10#/16ＭｎＲ;型号为ＢＥＳ500-2.5-55-6/25-21-ＣＦ;数量为6台/3组;出厂时间为2004年3月;投用时间为2004年10月。 延迟焦化电脱盐加工原油为苏丹六区稠油(Ｆｕｌａ-ＮｏｒｔｈＢ)/稀油(ＦｕｌａＮ-4)=50:10的混合原油,加工原油的基本特点为钙含量高、酸值高、水含量高、密度大、硫含量低。若原油酸值特别高,在其所含石油酸的馏程范围和高温下容易发生环烷酸化学腐蚀;若原油密度比较大,破乳、脱盐难度大; 若原油中Ｎａ含量高,电脱盐污水中腐蚀性物质含量就会高,造成电化学局部腐蚀;若原油中铁、钙、镍含量高,容易沉淀或者结垢,并造成后续工艺催化剂中毒。 2 工艺运行介质分析 2.1 电脱盐前后原油中钙含量对比分析 表1为脱钙剂对原油中钙含量的影响对比。 由表1可以看出,ＫＲＣ延迟焦化装置所加工原油中的钙主要以非水溶性钙(有机钙、固体钙)的形式存在,在未添加脱钙剂的情况下,电脱盐前后钙含量几乎没有明显的变化;在添加脱钙剂以后,电脱盐过程中,大量的钙从原油中脱除到了电脱盐污水中,相对于电脱盐注/排水换热器,这为其污水运行管程钙垢的形成提供了必要条件,在生产中有可能发生垢下腐蚀,所以在此换热器的防腐方案设计中需要考虑采取相对应的措施。 2.2 电脱盐前后原油中盐含量对比分析 表2为脱钙剂对原油中盐含量的影响对比。 由表2可以看出,ＫＲＣ延迟焦化装置所加工原油盐含量相对其他原油比较低,在10ｍｇ/Ｌ以下,原油盐腐蚀特性小,经过电脱盐以后基本上达到了小于3ｍｇ/Ｌ的耐蚀控制指标。对比表2中数据,总体来讲,添加脱钙剂有利于提高电脱盐效率,即有利于后续设备盐腐蚀的控制,当然,如果考虑脱钙剂自身带来的腐蚀性,综合结果可能会相反。不过,原油中50%以上的盐还是脱除到了电脱盐污水中,所以,对于电脱盐注排水换热器,其电脱盐污水运行管程需要承受可溶盐的腐蚀,只是由于原油中本身盐含量特别低,所以与加工其他高盐含量原油的炼厂相比是不同的,此部位不会表现出特别严重的腐蚀。 在生产中这些可溶盐有可能发生电化学局部腐蚀,在此换热器的防腐方案设计中需要考虑。 2.3 电脱盐前后原油酸值对比分析 表3为脱钙剂对原油酸值的影响对比。 由表3可以看出,ＫＲＣ延迟焦化装置所加工原油属于高酸原油,原油酸腐蚀特性强。未注脱钙剂在电脱盐前后原油酸值没有明显变化,说明原油含酸为大分子有机酸,不溶于水。注脱钙剂后原油酸值明显增加,说明部分酸性脱钙剂进入了原油,这会增加后续设备的腐蚀,装置Ｆｅ2+含量实际分析也是如此,所以需要考虑。对于电脱盐注/排水换热器,尽管原油酸值特别高,酸腐蚀性强,但由于电脱盐污水中附带的高酸原油非常少量,而且原油中石油有机酸的腐蚀属于化学腐蚀,在此温度、浓度下不会产生腐蚀。但是由于所注脱钙剂为水溶性,加入脱钙剂后,脱钙剂酸性物质会进入电脱盐污水,ｐＨ值降低,加剧腐蚀,并且造成污水中有机物增加,ＣＯＤ倍增,污水处理难度增加。 2.4 电脱盐前后原油中铁含量对比分析 表4为脱钙剂对原油中铁含量的影响对比。 由表4可以看出,ＫＲＣ延迟焦化装置所加工原油中的铁主要以少数水溶和多数非水溶性铁(有机铁、固体铁)的形式存在,在未添加脱钙剂的情况下,电脱盐前后铁的脱除率约为10%,此部分铁主要为水溶性铁;在添加脱钙剂以后,电脱盐过程中大量的铁从原油中脱除到了电脱盐污水中,相对于电脱盐注/排水换热器,这部分电脱盐铁水溶性好,不容易转化、结垢,对换热器不会产生腐蚀作用。只是在分析换热器腐蚀时,不能以此数据作为指标监测、判断换热器的腐蚀程度。 2 5 电脱盐前后原油中氯含量对比分析 表5为电脱盐对原油中氯含量的影响。 由表5可以看出,经过电脱盐后大量的氯从原油中脱除到了电脱盐污水中,相对于换热器电脱盐污水运行管程,有可能造成一定程度的腐蚀,尤其是电化学局部腐蚀,在换热器的防腐方案设计中,以及选用不锈钢材质时需要考虑。 2.6 电脱盐污水腐蚀特性分析 Ｅ-70116换热器管程运行介质为电脱盐排放污水,表6为其水样分析部分数据。 表6数据表明电脱盐污水注脱钙剂时显酸性,腐蚀强;未注脱钙剂时近似中性,腐蚀弱;铁与钙含量正如前面分析,注脱钙剂时,含量特别高,未注脱钙剂时,含量明显低,对换热器腐蚀主要存在形成钙垢、发生垢下腐蚀的可能性;注与不注脱钙剂,氯含量基本上在20ｍｇ/Ｌ的范围以内,相对比较低。 综合以上介质腐蚀特性理化分析数据,可以看出,在未注脱钙剂期间,电脱盐换热器管程运行介质腐蚀性比较低,不会产生严重腐蚀;在注脱钙剂期间存在一定程度的酸性电化学腐蚀,需要考虑,不过由于氯含量特别低,所以也不会产生非常严重的均匀腐蚀,主要是考虑控制电化学局部腐蚀。 2 7 新鲜水腐蚀特性分析 Ｅ-70116换热器壳程运行介质为新鲜水,表7为其水样分析部分数据。 表7数据表明电脱盐注新鲜水为微弱偏酸性,其中氯和氮含量比较低,硫含量比较高,含有一定的细菌。仅仅分析运行介质,此部位存在硫化物、细菌、电化学局部腐蚀的可能性。 3 腐蚀情况调查及腐蚀形貌分析 2005年8月,该装置检修期间,发现6台电脱盐排/注水换热器的管、壳两程均存在严重腐蚀。换热器管束外表面有大量不规则和规则腐蚀坑穴、点蚀孔,均匀腐蚀也同样严重,腐蚀产物呈锈黄色,除去垢层底部呈黑色、有光泽;换热器壳程结垢严重,结的是软垢,垢层表面呈黑色,底部呈红色,揭去垢层时同时会附带一层厚厚的腐蚀产物,管壁明显减薄;壳程入口腐蚀严重,存在冲刷的痕迹;同时发现新鲜水曾经窜入过原油,促进了结垢。 检查换热器管板入口发现管板存在轻度结垢,腐蚀轻微;具有垢层疏松、无黏性,为颗粒、灰分沉积,与管板结合不紧密的特征;剥去垢层,金属无明显局部腐蚀特征。检查换热器管束发现存在严重结垢,垢层与换热器管束外表面几乎一样,表现出典型的垢下腐蚀形貌特征,认为是壳程新鲜水通过腐蚀穿孔窜到管程所致。 4 腐蚀产物Ｘ衍射能谱分析 4.1 管束外表面腐蚀产物能谱分析 所采集产物为2005年5月检修时,换热器管束外表面的红色污垢。通过谱图分析得知,换热器管束外表面(壳程)腐蚀产物主要成分为Ｆｅ9Ｓ8、ＦｅＣＯ3,以及少量Ｆｅ2Ｏ3类型的铁氧化物。 4.2 管板表面腐蚀产物能谱分析 所采集产物为2005年5月检修时,靠近换热器管板部位的红色污垢。通过谱图分析得知:换热器管板表面(管程)腐蚀产物主要成分为Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3类型的铁氧化物。 5 腐蚀原因分析 5.1 电脱盐换热器管束外表面(壳程)腐蚀原因分析 在新鲜水运行系统,当工艺条件适合时,硫酸盐还原腐蚀细菌附着在管壁上,从水中吸取营养,不断地生长繁殖,新陈代谢产物对水中的悬浮物起到黏合作用而形成黏性物质,而微生物的死亡脱落更促使黏性物质的生成,造成水质恶化,当运行到电脱盐换热器部位时,由于新鲜水中含有从腐蚀穿孔窜入的原油、起黏合作用的悬浮物、由于换热器工艺温度高死亡的细菌微生物、有机物、微生物新陈代谢黏性物质、尼罗河水本身具有的黏性泥沙,在换热器壳程,由于流速缓慢,这些物质很容易混合沉积,形成软的黏泥污垢。 此时,换热器管束外表面(壳程)软泥污垢与新鲜水一样偏酸性,其中含有硫、微量氧、碳酸根、氯等腐蚀性物质,引起换热器管束外表面的腐蚀。其腐蚀分2步:最初是由于新鲜水的腐蚀性,在管束金属外表面形成电化学腐蚀环境,由于金属表面因成分不均一(晶界、晶内、夹杂物等原因)形成微电池[1-2],发挥阴、阳极的去极化作用,发生电化学腐蚀,腐蚀产物Ｆｅ2+与碳酸根迅速作用生成ＦｅＣＯ3(这一点与腐蚀产物能谱分析结果中富含ＦｅＣＯ3和Ｆｅ9Ｓ8是一致的),生成的ＦｅＣＯ3在金属表面沉积不能形成致密的腐蚀产物膜,使硫化物与铁的腐蚀产物铁硫化合物呈疏松、多孔堆积,不但不能显著地抑制钢铁的腐蚀,而且有利于促进局部腐蚀的发生,加速钢铁腐蚀[3];随后,由于金属表面形成软泥污垢,此时水中与结垢污泥中离子相互扩散困难,造成垢下、垢外介质成分、含量、电化学电位差异,引发更大的电化学微电池腐蚀,发生严重的垢下腐蚀,加速管壁腐蚀,严重的造成管道穿孔。 腐蚀形貌为腐蚀坑穴、点蚀孔,揭去垢层时会附带一层厚厚的腐蚀产物,管壁明显减薄特征。 5.2 电脱盐换热器管板(管程)腐蚀原因分析 电脱盐换热器管程运行介质为电脱盐排放污水,在注脱钙剂时显酸性,腐蚀强;未注脱钙剂时近似中性,腐蚀弱;铁与钙含量在注脱钙剂时特别高,主要以可溶性多元酸盐的形式存在,在电脱盐排水体系不会出现严重的钙铁结垢;注与不注脱钙剂,氯含量基本上在20ｍｇ/Ｌ的范围以内,相对比较低。腐蚀调查发现:换热器管板轻度结硬垢,垢层疏松、显脆性、无黏性,为颗粒、灰分沉积,与管板结合不紧密;管板腐蚀主要表现为均匀腐蚀特征。谱图分析管板腐蚀产物主要成分为Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3类型的铁的氧化物。 综合以上介质腐蚀特性及理化分析数据,可以看出在未注脱钙剂期间,此电脱盐换热器管程运行介质尽管含有氯和盐,但是因为含量偏低,与通常其他炼厂此介质腐蚀严重的情况不一样,腐蚀性比较低,没有产生严重腐蚀;在注脱钙剂期间则存在一定程度的因脱钙剂酸性物质造成的均匀腐蚀,需要考虑。 6 防腐措施 6.1 换热器管束外表防腐 对于换热器壳程(管束外表)垢下腐蚀,如果从源头解决,要考虑提高新鲜水的质量,建议采取工艺阻垢、杀菌、缓蚀药剂、在线监测、理化监测等单项技术构成的成套防腐方案,其中尤其是阻垢药剂的评选、添加工艺、监测跟踪对该成套方案的效果影响关键。 如果考虑到经济性,可以采取有机涂装技术,但是要选择导热性好的涂层,并且加强涂装施工监控。 考虑到长效、可行、导热性,建议采用化学Ｎｉ-Ｐ镀技术,但要加强镀装质量监控,并且与监测技术构成成套防腐方案。 6.2 换热器管程防腐 对于换热器管程腐蚀,如果不注脱钙剂,原油盐含量和氯含量仍然偏低,目前的材质是耐蚀的,不必再采取其他措施;如果不注脱钙剂,原油盐含量和氯含量偏高,或者注脱钙剂,考虑到腐蚀,可以采取附带缓蚀功能的脱钙剂、在线监测、理化监测等单项技术构成的成套防腐方案。 如果考虑到经济性,也同样可以采取有机涂装技术,但是要选择导热性好的涂层,涂装道数增加,并且加强涂装施工监控;如果考虑到长效、可行、导热性,建议也可以采取化学Ｎｉ-Ｐ镀技术,但是要加强镀装质量监控,并且与监测技术构成成套防腐方案。 此处重点强调的是,由于原油电脱盐污水中含有一定含量的氯,容易诱发奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂,此部位不宜采用奥氏体不锈钢。 6.3 换热器管板防腐 考虑到换热器管板因结构问题容易结垢,不仅产生腐蚀,同时增加介质运行阻力的情况,建议在管程防腐方案的基础上增加阴极保护。 增加阴极保护是在被保护对象———管板上施加阴极极化电位,使金属铁不能失电子反应生成铁离子发生腐蚀,即可达到保护的目的;同时,阴极保护形成的阴极动态膜,可以阻止管板表面的结垢;另外,采用阴极保护时,作为阴极的金属表面附近形成了碱性环境,对细菌腐蚀的活动具有抑制作用。 7 结束语 (1)电脱盐换热器管束外表面(壳程)主要是因为新鲜水细菌腐蚀、尼罗河水本身具有的黏性泥沙特征等原因,产生严重的软泥结垢,发生垢下腐蚀造成的。 (2)电脱盐换热器管程因为电脱盐污水中盐、氯含量偏低,腐蚀轻微,在注脱钙剂期间,由于脱钙剂酸性物质进入电脱盐污水,会造成一定程度的电化学均匀腐蚀。 (3)对于换热器壳程(管束外表)垢下腐蚀,从不同的角度,可以采取工艺药剂成套方案、有机涂装、化学Ｎｉ-Ｐ镀3种方案之一。 (4)对于换热器管程腐蚀,如果不注脱钙剂,原油盐含量和氯含量仍然偏低,目前的材质是耐蚀的,不必再采取其他措施;如果不注脱钙剂,但原油盐含量和氯含量偏高,或者注脱钙剂,考虑到腐蚀,从不同的角度,也可以采取工艺药剂成套方案、有机涂装、化学Ｎｉ-Ｐ镀3种方案之一。 (5)对于换热器管板容易结垢、腐蚀问题,建议增加阴极保护,不仅防腐,而且阴极保护形成的阴极动态膜,可以阻止管板表面结垢。 参考文献: [1] 魏宝明.金属腐蚀理论及应用.北京:化学工业出版社,1984:49-78. [2] 孙家孔.石油化工装置设备腐蚀与防护手册.北京:中国石化出版社,2001:269-271. [3] 曾超,宋天民,张国福,等.油浆换热器管板开裂原因分析.管道技术与设备,2005(3):38-39. 作者简介:盛刚(1971—),工程师,主要从事炼化设备腐蚀与防护研究工作。 |
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