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钛钢混合结构换热器几例耐腐蚀失效原因评价点击：1920 日期：[ 2014-04-26 22:06:19 ] |
| 钛钢混合结构换热器几例耐腐蚀失效原因评价 余存烨 （上海石化统谊设备检测有限公司，上海 200540） 摘要：对若干钛钢混合结构换热器与冷却器耐腐蚀失效事例进行了讨论，其腐蚀原因应多方面综合考虑，应重视材料选用、结构设计、焊接质量与设备管理等。 关键词：钛钢 混合结构 换热器 腐蚀 中图分类号：TG174.2 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(2007)05-0004-04 化工与石化行业钛设备，尤其是换热器与冷却器应用较多。从经济性与实用性考虑，较多的采用钛钢混合结构。为了避免设备处于导电性腐蚀环境（如海水、酸性水）中电偶腐蚀，绝不能采用钛与碳钢部件接触与连接，但如换热气壳程处于一般冷却水、低压蒸汽，烃与油气环境，则通常壳体用碳钢，列管为钛，管板用钛钢复合板。而在其长期使用过程中曾发生过一些腐蚀失效事例，但对其腐蚀原因分析还有一些不明确与争议之处。现对几则事例进行探讨，可能对民用钛设备正确选用与合理设计有参考价值。 1 蒸汽换热器钛管腐蚀泄漏分析 文献[1,2]曾介绍有一台立式热交换器管程走酸性蒸汽（196℃），上进下出，壳程走锅炉进水（经脱氧和碱性处理，pH值为10.5～11.5）。由酸性工艺蒸汽换热产生低压蒸汽（134℃），见图1。原设备壳体为碳钢，管子为70-30 铜镍合金，上管板为碳钢包覆316不锈钢，下管板为碳钢包覆铜镍合金。使用几年后铜镍合金管在工艺蒸汽侧发生腐蚀破坏，决定改用钛管。但仅使用3周，钛管就出现泄漏。检查发现是由钛管外侧腐蚀造成，破坏部位在靠近上管板的管段。分析钛管外表面接触的是脱氧锅炉进水，产生的蒸汽温度只有 134℃,pH 值在碱性范围，钛应是耐腐蚀的。问题出在该立式换热器结构。由于壳程出口管比上管板低，产生的蒸汽不可能完全排除，在上管板下面会形成气液界面。钛管某些表面处于干态，其温度可达到工艺蒸汽温度196℃,而在pH值为11左右的水中，当温度超过190℃,钛就可能生成氢化物而脆化。钛管与碳钢管板组成电偶对中钛为阴极，钢为阳极，发生加速腐蚀，腐蚀形成的铁离子在钛管表面上沉积造成铁污染，能起到促进氢化物生成的作用。 该文献在上述分析中，对壳程上管板下面的钛管处于干湿态，温度达到 190℃,介质为经脱氧和碱性处理，pH 值约为 11 的水，钛能产生氢脆的分析是正确的。因为处于干湿态，钛管表面OH-会浓缩，pH值会 >12，达到强碱性。在脱氧的碱性水蒸汽环氧系还原性环境，钛管与碳钢管板组成电偶对，发生电化学反应： 阳极（钢管板）Fe→ Fe2++2e 阴极（钛管）2H2O+2e→H2+2OH- 阴极发生的析氢反应将破坏钛的钝化膜，而导致氢渗入钛基体形成TiH2而脆化。这完全符合钛发生氢脆的三个条件： （1）溶液的 pH >12； （2）温度 >80℃； （3）必须有某种产生氢的机制。 此外根据钛的电位－pH图，见图2，pH >12的部位为腐蚀区，也得到佐证。 但问题是认为“碳钢为阳极，发生加速腐蚀，腐蚀形成的铁离子在钛管表面上沉积造成铁污染能起到促进氢化物生成的作用”，这样的分析是值得商榷与探讨的。首先，应搞清“铁污染”的概念，铁污染通常是指钛设备制造过程中在钛表面上污染沾上的铁尘铁粉，是金属铁的微粒，而不是腐蚀下来的铁离子。而且铁离子对钛在还原性介质中应当是一种钝化剂或氧化剂，根本不是氢化物生成或腐蚀的促进剂。当然，在钛管外表面沉积的氧化铁垢下面，如高温下有OH-浓缩则将会促进氢脆。所以，在搞清失效原因后，在这种设备结果与高pH值环境下选用钛管并不合适。 2 钛钢复合板换热器钛管口焊缝腐蚀分析 文献［3］报道了某化工厂一台钛钢复合板换热器经一段时间使用后，在换热器下管板发生不同程度的点蚀穿孔现象，主要集中于管口焊缝于管板复合层金属熔合线处，由于穿孔，反应介质渗漏到壳程内，致使整台设备无法使用。但对该设备腐蚀原因分析，特别是认为“选材不当”有值得商榷的地方。该换热器管子及管板复层均采用退火态的 TA2工业纯钛，在 200℃含Br-、Cl-的工作介质（未指明，可能是醋胶）中，笔者认为设计选材应当没有问题。因为，通过“取样分析与表面抛光，管与管板材质组织未变，塑性较好”，而且管子其余部分没有发生腐蚀，更何况从该文所叙述的修复工艺，是“磨去腐蚀的焊缝表面，清洗干净，再用TIG焊修复”并不报废，说明原设备材质被修复利用。 该文分析又认为“含Br-、Cl-的HBr与HCl水溶液在高温高压下极易对 TA2 造成腐蚀”，但笔者认为在该工作介质中含Br-与Cl-量不会太高，工业纯钛耐蚀性良好（如在上海石化PTA氧化反应器及其冷凝器均采用工业纯钛），只有当局部浓缩时（如缝隙部或垢层下）才会造成危害，而实际上钛管与管板采用焊接，而不是胀接，不可能有缝隙，而且管口上也没有严重结垢，因而，可排除产生缝隙腐蚀的可能。因此，该文认为“该换热器制造时不应选择TA2材料，而应选择耐间隙腐蚀效果更好的 TA9 合金材料”，笔者认为并设有太大的必要，因为选用Ti-Pd合金比TA2价贵，经济上并不合理，只有在法兰密封面等有缝隙场合才适用。 此外，由于钛的点蚀击穿电位很高，一般钛的点蚀很难发生，但如由于钛管与管板焊缝存在隐性针孔等缺陷，则会发生点蚀穿孔泄漏。该设备失效的主要原因，应是焊接工艺不当，正如该文所指出的：“由于焊缝熔深较浅，管子与管板熔合较少，熔合线附近焊缝处因腐蚀很快发生渗漏……”，但也不能忽视钛的导热性不良，高温停留时间长，加上钛的活性强，如在焊接时对处于400℃以上焊区正反两面进行保护不良或氩弧焊热量输入较大，会造成焊缝区域晶粒粗大，而且易产生隐性气孔或其它缺陷，均会导致其耐腐蚀性能与接头力学性能下降。近年凝汽器与换热器簿壁钛管与钛管板采用TIG自动焊机进行密封焊技术日臻成熟，应当能保证焊接质量，提高耐蚀性能。当然为了提高焊接接头的耐蚀性，采用高一级的焊丝（如用 TA9 焊丝），也未尝不可。 3 炼油装置空冷器与换热器碳钢管口内衬钛管套接合部腐蚀穿孔 根据原国家石油化学工业局发布的SH/T3096-1999“加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则”（2001年又作修订重版），在蒸镏装置的常顶与初顶空冷器碳钢管入口端设备钛材衬管套，长300～600mm；在加氢裂化装置反应流出物空冷器碳钢管入口端要衬00Cr17Ni14Mo2 或钛管，长300～600mm。这均是为了防止或改善冲刷腐蚀与湍流腐蚀的有效措施，以提高设备的使用寿命。空冷器与换热器管端约100～200mm处，如存在高速两相流动，在胀口或焊口与转变处有严重的冲蚀与涡流腐蚀，碳钢腐蚀率高达4mm/a，一般2mm厚的管子半年就会穿透。齐鲁、锦西、福建与上海等石化企业多采用了此措施。据报道，在空冷器与换热器管口衬钛管套可使寿命延长一倍以上，但随着原油变劣，局部腐蚀不断向内延伸，分析原因多认为是电偶腐蚀，碳钢作阳极加速腐蚀，尤其是结合部位。上海石化曾发生过常顶冷却器碳钢管口松衬钛管套接合部处钢管减簿穿孔。但笔者认为，在不排除电偶腐蚀因素的情况下，还应该考虑湍流的因素。由于钛管套与碳钢管内壁连接部 有一个1.5～2mm的落差，在物料高速流动中产生湍流，引起局部的冲蚀。为了防止这种冲蚀，应对落差处磨削处理，尽可能平滑过渡，以减少湍流。此外，也要考虑钛的弹性模量与钢有差别，在工况条件下如有蠕变现象会导致钛衬套松脱，最好采用耐温胶粘固定较好。 4 醋酸冷凝器钢壳体腐蚀及沉积氧化铁垢的钛管酸洗腐蚀 上海石化涤纶部氧化反应器冷凝器，立式，壳体为碳钢（SM41B），管子为工业纯钛（TTH35-D）管板为钛钢复合（SGV49+TP35），规格?2100×5750mm，壳程走纯水产生的低压蒸汽，温度 143℃，管程走含溴醋酸废气，温度174℃→155℃，经多年使用后，因钛管口焊缝存在隐性针孔，使含溴醋酸渗漏至壳程，在高温酸性水蒸汽环境，钢壳体与钛管束产生电偶腐蚀最终导致碳钢壳体严重减薄，整台冷凝器报废。 为利用该冷凝器解体下来的5000余根钛管，应进行酸洗去除钛管外表面的氧化铁垢，以使用于新冷凝器制作。这些砖红色与褐黄色的铁垢是钢壳体腐蚀而沉积于钛管表面上的，尤其是钛管两端部（即紧靠上下管板部位）Fe2O3与Fe3O4混合垢较厚，且厚薄不均。为此，分批在常温下 HNO3+HF 水溶液中浸泡酸洗，结果首批酸洗就发现数百根钛管外表面呈现浮雕状腐蚀（尤其在钛管两端）。有人怀疑钛管质量有问题，经化学分析完全合格而被排除；也有人怀疑垢下腐蚀，通过对未酸洗的积聚氧化铁垢的钛管逐层用砂纸机械清理至光亮表面而未发现任何腐蚀迹象，怀疑垢下腐蚀也被排除。通过结垢钛管酸洗模拟试证实，钛管腐蚀是由于酸洗工艺不严格造成的，主要是HF浓度过高，由于铁垢附着在钛管表面不均匀，使钛管表面溶垢与侵蚀不均衡，最终导致浮雕状形貌。 氧化铁沉积在钛表面，一般情况下对钛并不有害，据报道，从腐蚀电位测量表明，氧化铁覆盖的钛表面有比清洁钛表面更为钝化的电位。但如果垢下有有害离子浓缩，可能会造成危害。而且会影响钛管的传热效果，因此，常需通过化学清洗去除。 5 海水冷却复水器钛管口焊缝开裂 上海石化乙烯装置用海水冷却的2台复水器，每台换热面积440m2，共2308根管了，长3274mm，原用BSTF3铝黄铜，因腐蚀经常泄漏，为此改用钛制。管板TA2复合碳钢，管子TA2，管口焊接，仍采用原碳钢壳体，及原碳钢复合铜合金的水室或管箱。壳程走120℃蒸汽，管程走海水（65℃）。由于为保护铜合金水室仍采用同样数量的锌基牺牲阳极后改用铸钢牺牲阳极，进水侧与出水侧水室各装32块阳极，单块尺寸150×150×30mm，经6 年运行发现复水器钛焊接管口表面有较多微裂纹。曾经怀疑是由应力腐蚀开裂(SCC)造成。因为根据较多文献介绍，在自然海水中，钛及钛合金均会发生SCC。但经考证，工业纯钛仅在含氧量较高（>0.3%～0.4%）或表面有微细缺口时才可能在海水中产生SCC，而含氧量较低（0.25%）的TA2及其光滑无缺口的管子，一般不可能产生SCC。经现场覆膜金相检测显现粗大的针状氢化物，因此，考虑系氢脆造成。经推测，钛管口经阴极保护处于比钛吸氢临界电位更负的电位，由于阴极极化在钛表面析氢，并向内部扩散吸收。在清洁海水中钛的电位为0V（相对于SCE，下同），锌的电位为-1.0V，铁的电位为-0.6V,则Ti-Zn组合会产生1.0V电位差，Ti-Fe组合会产生 0.6V 电位差，因而会造成锌与钢的加速腐蚀，同时还会造成阴极钛吸氢致脆。但在清洁海水中钢阳极不会引起钛的氢化，而锌阳极会引起钛的氢化。这是因为在海水中必须使钛的吸氢临界电位<-0.7V才能使其氢化。锌的电位较负会吸氢，而铁的电位稍正则不会吸氢。在污染海水中含有H2S，会发生下列反应： H2S → S+2H++2e 产生多量 H+，故使钛铁组合中钛吸氢致脆［5］。由于污染海水中含 H2S，且由于配置的牺牲阳极过多（总共64块），铸钢阳极腐蚀较快，一个检修周期几乎蚀去1/2～2/3，所以造成作为阴极的钛管口焊缝吸氢过多，出现微裂纹系氢化所致。 壳程走 120℃蒸汽不会造成碳钢壳体腐蚀（即使是钛钢混合结构）。但一旦壳程因焊接缺陷或其它原因漏入酸性介质或海水，则可能会造成钢壳体的腐蚀。如采用钢支承板或折流板，则会造成与钛管接触的支承板上管孔腐蚀扩大，久而久之会促使钛管振动磨损破坏，这是不能忽视的。 6 结语 化工及石化企业钛钢混合结构换热器与冷却器失效原因是多方面的，包括工况环境（温度、压力、介质浓度、有害离子与流速），选材（品种、质量）制造（焊接等冷热加工），操作与管理等，应综合考虑，通过解析、比较与排除，一般应有一个主要原因，但也有其它次要因素。例如： （1）超越钛材应用范围； （2）焊接缺陷造成腐蚀介质泄漏至壳程； （3）结构设计不合理，引起干湿交替与超温； （4）垢层下 Cl-、Br-浓缩； （5）管入口流速过大，引起冲蚀； （6）电化学保护过剩保护； （7）管子振动磨损断裂等等。 从失效类型来看，主要为电偶腐蚀与氢脆，还可能有均匀腐蚀、缝隙腐蚀、焊缝选择性腐蚀、冲蚀、腐蚀疲劳与SCC等。应通过失效分析，寻找主要原因，以便有的放矢采取正确的防护对策。 参考文献 ［1] 张远声，腐蚀破坏事故100例．北京：北京工业出版社，2000: 18-19． ［2] 任凌波，任晓蕾．压力容器腐蚀与控制．北京：化学工业出版社，2003: 56-57． ［3] 张剑，叶建林、周朝群．钛钢复合板换热器管板管口焊缝现场修复，钛工业进展，2001(4): 24-25 ［4］日本学术振兴会．金属防蚀技术便览，东京日刊工业新闻社，1972:108-109． |
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