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乙烯装置TS-212粗苯反应换热器腐蚀失效分析点击：1736 日期：[ 2014-04-26 21:58:05 ] |
| 乙烯装置TS-212粗苯反应换热器腐蚀失效分析与防护措施 张学勇1,邹积强2 (1.武汉理工大学,武汉430070; 2.大连西太平洋石油化工有限公司,大连116001) 摘要：某乙烯装置TS-212粗苯反应换热器发生腐蚀泄漏,采取X射线衍射、能谱分析、扫描电镜等检测手段,对该管束进行了失效分析,结果表明,TS-212发生的腐蚀主要是由CO2+H2O腐蚀体系所引起的,而系统中存在的O2更加剧了这种腐蚀。另外,腐蚀速率受CO2分压、流速、温度、保护膜和溶液成分等诸多因素的影响,尤其是壳程湍 流引发空泡腐蚀产生的冲刷和冲击作用加剧了腐蚀破坏作用。据此结论提出了系统的防治措施。 关键词：粗苯反应换热器; CO2+H2O腐蚀;湍流;垢下腐蚀 中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1005-748X(2009)12-0936-03 1 设备概况 中国石油某大型石化企业100万t/a乙烯装置 粗苯乙烯换热器,自2008年6月以来,频繁发生腐 蚀泄漏。该部位换热器寿命一般在10年以上。为 查清近期频繁泄漏原因,对报废的管束进行全面失 效检测分析。 设备位号:TS-212,设备规格:1638 mm×5072 mm,投用日期:1996年7月,材质:10#,工艺参数见 表1。 工艺流程:TS-212管束系由MS-202油相(粗 苯乙烯)经TT-239和TT-262换热后进入AS-202 塔,塔顶物料馏出物到TS-212中冷凝。 2 检测分析 2.1 宏观检测 TS-212管束外壁分布结焦物,结焦物质地坚 硬,但较为疏松,管子表面分布有腐蚀点、坑和大面 积溃疡。 打开TS-212设备,发现其壳程腐蚀严重,附着 在管壁的片状硬垢厚度约1 mm左右。管程循环水 侧管束内部沉积少量粘泥,拨开粘泥有轻微腐蚀。 未见蚀坑和溃疡状腐蚀形貌。 2.2 管束材质分析 采用SPECTRO定量光谱仪进行了成分分析, 表明该管子材质属于10#碳钢,成分均在正常范围 以内,见表2。 2.3 管束内部微观检测 管束内壁X射线衍射检测结果表明,Fe2O3占 绝大多数。未发现硫化物等有害介质成分,因此判 断硫未直接参与腐蚀。 管内定点能谱分析结果为(质量分数), O 21.84%,Cl 2.37%,Fe 75.80%。铁、氯、氧三项主 要指标占腐蚀产物或沉积物的近乎100%。据此可 以认为: (1)管内壁腐蚀产物和结垢物以铁的氧化物为 主,其次是碳酸盐和锌盐。锌盐来自水处理药剂的 可能性最大,不排除由临近关联的复水器等黄铜、海 军铜设备的腐蚀带来。 (2)没有发现硫元素和硫酸盐成分。 以此判断TS-212管束内壁腐蚀以循环水溶解 氧腐蚀为主,系统没有受到污染性腐蚀介质的二次 腐蚀。 管内扫描电镜观察发现,内壁表面沉积物较多, 没有过多表现出冲刷腐蚀形貌,腐蚀产物、沉积物有 凹坑沉积现象。判断管程内壁结垢物较多,循环水 流速不高,具备产生垢下腐蚀的条件。 可见TS-212换热器管束内壁腐蚀轻微,内壁 造成的腐蚀不是导致该管腐蚀泄漏的主要因素。 2.4 管束外部微观检测 X射线衍射分析结果表明,TS-212管束外壁表 面产物中主要含有Fe2O3、Mn3O4、Cu6.26Sn5、MgO。 观察发现,TS-212外壁表面沉积物分布极不均 匀,呈现明显的“台阶”形貌,局部冲刷现象不明显, 呈现局部溃疡状腐蚀特征。 TS-212管外壁能谱分析结果为C 5.47%,O 14.27%,Fe 80.26%。腐蚀产物仍以铁的氧化物为 主,这与X射线衍射分析结果一致。 从壳程成分分析判断,Fe2O3、Mn3O4、FeCO3 为正常水系统溶解氧腐蚀产物,而MgO的存在是 循环水所固有的,应与管子泄漏水中所含的Mg2+ 有关。 腐蚀产物中没有发现S和Cl-等有害元素,说 明该管束腐蚀与S和Cl-没有关系,就是说没有 H2S+H2O和HCl+H2O两种腐蚀体系或协同腐 蚀情况发生。 3 腐蚀机理推断及结论 综合以上情况分析,壳程腐蚀是导致TS212失 效的主要原因,其次要原因是管束管程循环水结垢 造成了垢下腐蚀。 3.1 典型的CO2+H2O腐蚀体系 壳程粗苯乙烯含有CO2,腐蚀属于典型的CO2 +H2O腐蚀体系,而系统中存在O2更加剧了这种 腐蚀。 验证上述观点最有利的证据就是在能谱分析和 X衍射分析中均发现了FeCO3。此外通过宏观检 测也发现CO2腐蚀特有的形貌,见图1。 据报道:60℃含有4 mg/L溶解氧的水中的腐 蚀速率与同等含量CO2的腐蚀速率相比,前者是后 者的7倍。所以说此时壳程工艺介质中在80~130 ℃温度环境下,溶解氧对设备的腐蚀造成的损伤要 大于CO2+H2O对设备造成的损伤。 其次,CO2在水中生成碳酸(H2CO3),可使pH 值达到3.3,在该系统存在O2时,O2可吸附在金属 表面起到缓蚀剂的作用,阻止了因碳酸引起钢的全 面腐蚀,这时候,若有应力存在,由于晶格间滑移在 表面生成台阶,露出新生面,金属开始溶解此新生 面,此面为阳极,其周围的CO吸附层(<1μm)为阴 极[1,2]。TS-212局部台阶状形貌见图2。 3.2 壳程湍流的冲击作用加剧了腐蚀 金属表面受高流速和湍流状的流体冲击,同时 遭到磨损和腐蚀的破坏,称为磨损腐蚀。冲击腐蚀 是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下, 保护膜破坏,破口处裸金属加速腐蚀。如果流体中 含有固体颗粒,磨损腐蚀就更严重。它的外表特征 是:局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形,通常显示方向 性[3]。 TS212管束壳程的压力在0.75~0.49 MPa之 间,据了解温度在215~130°之间,此间正是工艺介 质粗苯中水相发生剧烈相变的温度。由于空泡的作 用,使磨损腐蚀十分严重。空泡形成-破裂的过程反 复进行,结果金属表面生成致密而深的孔,外表很粗 糙。空泡爆炸、溃灭在其周围形成“唇片”或连成片 的“C”形波纹,见图3。 至于TS-212壳程折流板部位腐蚀减薄至不到 1 mm,应与工艺介质在折流板部位发生相变和产生 湍流有关。 垢下腐蚀是导致TS-212管束管程腐蚀失效的 次要原因。 TS-212管束管程(水侧)的腐蚀机理仍是氧的 去极化腐蚀,管程流速较低,加重了上述腐蚀产物的 沉积,为促进垢下腐蚀形成了客观条件,腐蚀产物和 结垢物含有的超过70%的铁的氧化物就说明了这 一点。循环水系统中由于Cl-存在造成局部破坏, 更加剧了腐蚀进程。 4 遗留问题 对管内和管外X射线衍射检测分析,一个较为 异常的问题是均检测到了Cu-Sn金属间化合物,且 其检测到的成分非常典型和规整,并非随意的试样 污染或仪器操作造成的,所以建议仔细调查有无复 水器泄漏及与系统相关联的铜合金设备的腐蚀情况 发生,若有应尽快做化学法防护膜处理,防止铜合金 设备由于保护膜破坏产生腐蚀或新制铜合金设备的 “婴儿期腐蚀”。 5 措施及建议 (1)降低壳程工艺介质的流速; (2)在不影响工艺操作的基础上尽量减少氧的 输送量; (3)在系统中加注工艺缓蚀剂或中和剂减少 H2CO3对碳钢基体的腐蚀; (4)可以考虑采用08Cr2AlMo材质制作管束。 研究表明,低碳钢加入0.5% Cr以后,碳钢的腐蚀 速率可以减少50%还多[4]; (5)不宜采用铝镁合金系列管束,在不影响传 热的情况下可以考虑20#碳钢管束,采用SUS321 或SUS316L不锈钢制作管束不一定合适; (6)壳程折流板部位焊接Al系牺牲阳极块,阴 极保护可减少空泡腐蚀对设备的损伤; (7)管箱、浮头水侧部位增加Mg系牺牲阳极 的阴极保护,也可减缓设备腐蚀,延长设备使用寿 命[7]; (8)查看系统临近设备有无海军铜、黄铜制作 的复水器等设备,注意化验凝结水进出口Zn2+和 Cu2+浓度对比,以此判断铜合金设备有无腐蚀泄漏 情况发生,若有应尽快采取措施。国内近年采取的 化学覆膜法抑制铜合金设备腐蚀取得了良好的成 效。 参考文献: [1] 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化 工装置设备腐蚀与防护手册[M].北京:中国石化出 版社,1994:3. [2] 王德国,何仁洋,董山英.长距离油、气、水混输管道内 壁流动腐蚀的研究进展[J].天然气与石油,2002,20 (4):24-29. [3] 龚敏.冲刷腐蚀的某些影响因紊及其研究方法[J]. 四川轻化工学院学报,1995,8(1):53-59. [4] 张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北 京:化学工业出版社,2000. [5] 付秀勇,胡文革.凝析气田集输管线冲刷腐蚀与防护 问题[J].腐蚀与防护,2008,29(8):467-470. |
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