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对石化换热器涂镀层厚度过薄的质疑

点击:1897 日期:[ 2014-04-26 21:57:49 ]
                     对石化换热器涂镀层厚度过薄的质疑                                 余存烨                   (上海石化股份有限公司,上海200540)     摘要:钢制换热器防腐蚀多采用有机涂层与Ni-P化学镀层。但国内制定的标准与提供的产品涂镀层厚度显得过薄,会影响其使用寿命。因此,对该问题进行探讨,并提出建议。     关键词:换热器有机涂层Ni-P化学镀腐蚀保护     中图分类号:TG174.44文献标识码:A文章编号:1008-7818(2010)03-0022-03     换热器是石化装置最大宗的设备,它的腐蚀较重,更换量较大,因而多种防护措施不断涌现,其中有机涂层与Ni-P化学镀层最为重要,也是应用最普遍的。但目前颁布的标准规范与提供的产品,涂镀层厚度显得过薄,这样对换热器使用寿命提出了严峻的挑战。下面就换热器的有机涂层与Ni-P化学镀层的厚度过薄问题分别作分析。     1·有机涂层换热器涂层厚度过薄的质疑     1990年中国石化总公司生产部责成上海、大庆、燕山与独山子石化编制了“碳钢水冷器防腐涂层技术与质量检验暂行规定”,规定涂层厚度为200±50μm,经多年的应用实践,证明基本上是行之有效的[1]。但近年公布的石化行业标准SH/T 3540-2007“钢制换热设备管束复合涂层施工与验收规范”中规定有机涂层总厚度为150±30μm,也就是说其规定的最小涂层总厚度仅只有120μm,如按80-20原则规定8 0%的测量值应达到≥120μm,而有20%的测量值仅达到96μm也算合格了,显然这种涂层厚度对水冷器实际使用来说可能太薄了,会严重影响其使用寿命。虽然该标准认为采用“复合涂层”,其涂层总厚度可相应减薄,但实际上所谓“复合”,仅是经磷化处理,磷化可增加涂层与钢基体的结合力,而不能提高抗介质渗透能力,涂层总厚度是防腐蚀的关键,这是不能忽视的。应当指出该标准仅提出“经化学处理形成活化膜”,而不是磷化。笔者是经考证该标准编制单位1989年的专利CN1031723A而确认是磷化的。     1.1涂层过薄对耐蚀可靠性的影响     如果涂层太薄,容易出现漏点与针孔。即使没有漏点针孔等缺陷,介质中氧、水、Cl-、SO4-也会透过较薄的涂层,因为涂层总有一定的透气性,其气孔平均直径为10-5~10-7cm,而水和氧的分子直径仅为几个埃(Ao,lAo=0.1nm),故涂层很薄容易通过。涂层不仅存在分子渗透性,还存在离子渗透性,水分子可解离成H+与OH-,这些离子能和构成涂层的聚合物电离基进行离子交换,并从聚合物密度较小部位或空隙处扩散进入,或经涂膜微气孔在毛细管作用下进入,或经填料或颜料与基料间界面渗入,由于介质水对涂膜不断渗透,会在涂层与钢基体界面形成积水层,从而最终造成涂层鼓泡破坏。此外涂层太薄,在流速较大时,容易早期被冲刷磨耗。因此,只有达到一定的涂层厚度,才能较好地抗介质的渗透、侵蚀与冲刷。     1.2有关涂层标准规范的参照一般认为涂层干膜总厚度是决定换热器防腐效果和使用寿命的重要因素之一,大致占20%。因此,有关涂层标准规范对设备及结构的涂层总厚度均有规定。如:     (1)GB 50046“工业建筑防腐蚀设计规定”涂层厚度,见表1。     (2)SY/T 0319-1998“钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准”中编制说明,见表2。                     (3)SH 3022-1999“石油化工设备和管道涂料防腐蚀技术规范”涂层厚度-(μm),见表3。                     (4)HG/T 20679-1990“化工设备管道外防腐设计规定”基本同SH 3022-1999的规定。     (5)上海石化从德国引进的芳烃联合装置中的水冷器索卡酚涂层,笔者曾实测平均涂层厚度约为300μm,最大达350μm,较为丰满。     参照上述有关数据,考虑到换热器主要是水冷器,其工业循环水,虽经水质处理,含有缓蚀阻垢剂,但仍含有Cl-等侵蚀性离子,对碳钢来说属中等腐蚀环境,而对海水因含有NaCl、MgSO4等盐类,则应属较强腐蚀环境,又有流动冲刷工况,这不能与一般户外及工业大气环境等同。所以,换热器内外涂层应比一般钢结构及管道涂层要求更高。     1.3施涂工艺的局限性     换热器管束涂装施工,主要采用循环灌涂,为保证流畅,涂料中添加稀料(溶剂)较多,粘度较小,不像刷涂与辊涂,要达到较厚的涂层有些困难,为达到较厚涂层,就需采用多道涂,如对TH-847涂层结构均为底-底-面-面-面-面,即二底漆四面漆。一道涂好表干后进烘房至160℃保温2h后,出炉冷却,再涂第二道,依次类推,而最后一道要升温至200℃保温2h。因此,施涂工艺较为繁琐冗长,要达到较厚涂层实属不易,因此,施工方总希望涂层总厚度规定相对薄些。但只要按规程操作,涂层总厚度达到200μm完全可能。     1.4建议     参照上述标准规范,同时考虑施涂工艺的难度,建议换热器涂层总厚度为200±30μm较为适宜。当然从耐蚀角度讲最好厚些,如德国索卡酚涂层达到300μm,但从施涂费时费料来说不太经济,而且对换热器导热性来说也不利。因此,采取最佳平衡值较好。此外,在确保200μm涂层总厚度基础上,为提高涂层抗渗性,可在专用涂料中添加10%的玻璃鳞片,通过再添加偶联剂及助剂改善施工性能。或改用已开发的钛纳米环氧聚合物涂料进行管束施涂可能更好。     2·对Ni-P化学镀换热器镀层过薄的质疑     根据GB/T13913-92“自催化镍磷镀层技术要求和试验方法”中附录:“对于轻微腐蚀环境镀层厚度可低于10μm,对于中等腐蚀环境镀层厚度为10~25μm,对于恶劣的腐蚀环境镀层厚度为50μm”。因此,目前国内换热器Ni-P镀生产单位如南京、山东等对镀层总厚度多规定为50μm。这种镀层厚度对换热器实际使用来说可能过薄。尤其在含氯离子的介质中曾经发生过失效。     2.1镀层太薄对耐蚀可靠性的影响[3]如镀层太薄,其孔隙率相对较高,介质容易渗入基层,由于在腐蚀环境中Ni-P合金较碳钢电位正,存在电位差,如在自来水中电位差达650mV,因此,碳钢上的Ni-P镀层为阴极性镀层,当镀层有孔隙时,由于电介质的侵入,会产生电偶腐蚀,在大阴极小阳极情况下,促发孔隙处钢基体针孔型点蚀穿透。一般认为阴极性镀层空隙处钢基体电偶腐蚀由电阻控制,当镀层较薄时,由于有较多微孔与较小的通道长度,则流经的腐蚀电流阻力较小,反之增加镀层厚度,则可大大提高腐蚀电流电阻,从而有可能降低电偶腐蚀。此外镀层过薄,其阻碍介质侵蚀与冲蚀能力相对较低,因此,为提高换热器镀层使用寿命要求较厚的镀层。     笔者曾自行制作Ni-P化学镀碳钢管(φ25×50mm)若干根,作常温浸渍试验,结果如表4。     从试验结果可见,(1)较薄的镀层易早期损坏,(2)镀前粗糙的易早期损坏,(3)卧式管朝上面镀层粗糙易损坏,(4)镀层较薄与孔隙多易导致电偶腐蚀并横向发展,使镀层整体剥离。尤其对含Cl-的介质最容易渗入孔隙造成镀层破坏。     2.2有关文献对镀层厚度的要求     对于化工及石油工业应用,通常Ni-P镀层厚度应比75μm更大,也有可能镀层厚度比250μm更大,但仅用于产品修补。根据文献[4],Ni-P镀层对一般耐蚀用途厚度从50μm到100μm,特别强调对于耐蚀性应用镀层厚度75μm为最低限度,但当遇到粗糙表面则应取上限厚度。根据文献[5],化学镀Ni-P在化工设备上应用,对耐蚀与耐冲蚀使用的热交换器、泵、阀、涡轮机等镀层厚度为75μm,对耐蚀与提高产品纯度使用的反应容器镀层厚度为100μm。总之,欧美文献对Ni-P镀层用于耐蚀与冲蚀环境其厚度应是≥75μm。     2.3施镀工艺的局限性     按现场施镀经验,对Ni-P镀层>50μm的要求,尤其对换热器管子内壁一般很难达到。这是因为对工件大又形状复杂的设备施镀难度较大,由于化学镀Ni-P一般沉积速度很慢,约7~10μm/h,并且随时间延长,镀速越来越慢,在一般条件下,施镀过程又较难调整工艺参数(pH、温度和诸成分含量),加之镀液固有的不稳定性,自分解倾向较大,因此,Ni-P化学镀要满足耐蚀性的较厚镀层很不容易。但只要掌握科学的施镀工艺,改进配方,较厚的镀层还是可以达到的。     2.4建议     参照欧美文献,同时考虑施镀的可能性,建议Ni-P化学镀层厚度为70±5μm较好,由于达到基本无孔隙,这样能确保换热器镀层较长的使用寿命。此外建议如Ni-P镀层厚度很难达到预期要求,可考虑如某防腐公司开发的复合涂镀层工艺,即采用底层为15~20μmNi-P镀层,镀后进行化学活化生成金属间化合物,再在表层涂含氟有机涂料,经高温烘烤,使表层与底层能交联固化键合。这种复合涂镀层具有较传统的Ni-P镀层或有机涂层更高的耐蚀性能[6]。也可以采用Ni-Mo-P化学镀代替Ni-P镀。     参考文献     [1]余存烨.国内涂层换热器防腐涂料及工程应用.化工设备设计,1998.35(2)45~50     [2]余存烨.Ni-P镀层换热器失效分析探讨.石油化工腐蚀与防护,2001.18(6)42~45. [3]Robert P.Trecy Gary J Shawhan Practicalguide to using Ni-P  electroless nickel coat-ings Materials Performance 1990.July65~70. [4]Ronald.N.Duncan Perfomance of electro-less nickel coated steel in  oil field environ-ments Materials Performance 1983January28~34.     [5]闫洪.现代化学镀镍和复合镀技术国防工业出版社,1999.     [6]余存烨.石化换热器防腐蚀涂装与镀覆技术及其进展.石油化工腐蚀与防护,2001.18(5)5~8.
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