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钛材换热器硅酸盐垢的化学清洗研究
刘玉林
(河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州450052)
摘 要：针对石化生产中钛材换热器上硅酸盐结垢,通过溶垢及钛材的腐蚀性研究和小型试验,采用以硝酸为主,氢氟酸为辅,添加适量的特种缓蚀剂、辅助药剂等进行化学清洗,该工艺在郑州实验化工厂钛材换热器上的应用表明,清洗剂选择合理,工艺参数完善,钛管内污垢清洗干净,无腐蚀现象发生,清洗取得园满成功。
关键词：钛;换热器;硝酸;氢氟酸;硅酸盐垢;化学清洗;缓蚀剂
中图分类号： TE865 文献标识码：B
由于金属钛具有优良的耐腐蚀性,在石化、电力、化工等领域得到了广泛的应用。通常情况下,钛金属表面有一层致密的钝化膜,表面光滑,污垢系数小,设备不易附着污垢。但是,因生产工艺等方面的原因,钛材设备有时也会产生各种污垢。为了设备安全、经济运行,防止垢下腐蚀发生,应对结垢设备进行定期合理的清洗。清洗工艺要结合设备结构状况和垢型而定。由于钛在不同条件下,既是一种钝性金属,又是一种活性金属,因此对钛材设备的化学清洗有别于碳钢、铜及不锈钢设备的清洗,要防止腐蚀与吸氢,甚至氢脆现象发生[1]。所以,对钛材设备化学清洗技术要求较高,在清洗之前,一定要试验,认真制订清洗方案,避免发生清洗事故、造成钛设备损伤与报废。
郑州实验化工厂酒石酸生产车间有两台钛管钢壳换热器,直径2 300mm,长3 500mm,钛管为Φ19mm×1mm,上下管口胀接,外壳为不锈钢。管程走物料,壳程走蒸汽。设备投入运行前几年一切正常,后来两台换热器换热效率逐年下降。通过检查,发现这两台钛材换热器壳程钛管内附着一层致密、坚硬的水垢(垢厚大约0·2~0·5mm)。通过溶垢试验以及对钛材的腐蚀性研究,经小型试验,结合在运设备的实际情况,确定了以硝酸为主,氢氟酸为辅,添加适量特种缓蚀剂和其它辅助药剂的清洗工艺路线,达到了预期清洗效果。本文报道郑州实验化工厂钛材换热器的化学清洗过程与效果。
1 清洗药剂选择
1·1 垢质分析
化学清洗之前,现场取样,对垢样进行定性、定量化学分析,分析结果见表1。
由表1垢样分析结果可以看出,该垢中硅酸盐、氧化铁含量较高,特别是硅酸盐含量最高,属于硅酸盐垢。
1·2 清洗药剂的选择
一般情况下,氢氟酸清洗硅酸盐垢最为合适,即使在低温、低浓度下,氢氟酸对硅酸盐垢也有较好的溶解力,而且氟氢酸对氧化铁垢溶解也有促进作用,化学反应式如下:
所以,在清洗硅酸盐垢时,常选用HF与其它无机酸混配进行清洗,如HF与HC,l HF与HNO3等。但是,清洗钛材设备时,不能简单地采用碳钢、铜和不锈钢等材质的清洗方法。因为,在常温下,即使低浓度的HF对金属钛也会产生腐蚀,并随着HF浓度的增加,对钛的腐蚀速度会越来越大[2]。反应式如下:
另外,由于腐蚀反应放出的氢原子,有一部分会被金属钛吸收,导致钛管吸氢与氢脆[3]。反应式如下:
钛在其它还原性酸(如盐酸、硫酸、草酸等)中也会发生腐蚀与吸氢现象。例如,在常温下,当盐酸质量分数w(HCl)<3%时,钛不与盐酸发生反应;但当w(HCl)>20%时,或当盐酸浓度虽较低反应温度却较高时,也会与钛发生腐蚀反应[4]。反应式如下:
在强氧化性硝酸中,钛具有非常好的耐腐蚀与抗吸氢性能,在较大浓度范围的硝酸中,钛不发生或很少发生腐蚀与吸氢现象。用硝酸清洗钛材设备时,即使不加缓蚀剂,腐蚀性也很小。所以,在用还原性酸清洗钛材设备时,常常加入氧化剂硝酸,来抑止钛的腐蚀与吸氢发生。因此,清洗郑州实验化工厂钛材换热器时,考虑利用硝酸与氢氟酸各自的特性,以硝酸为主,氢氟酸为辅,用硝酸的强氧化性来有效抑止氢氟酸对钛的腐蚀与吸氢发生。考虑到HNO3抑止HF对钛的腐蚀是有限的,并不是一点腐蚀没有,所以在清洗时又添加一定量的氧化性缓蚀剂A[5],以减小清洗液对钛的腐蚀率。
2 清洗工艺研究
2·1 小型试验
在实验室试验中,确定以硝酸为主,氢氟酸为辅,添加特种氧化性的缓蚀剂A,再加入适量助剂(渗透剂+表面活性剂+消泡剂等),在常温下进行溶垢试验和钛、不锈钢的腐蚀性研究。试验结果见表2,表3。
由表2试验结果可以看出:用单一的HNO3溶垢,效果较差;以HNO3为主,添加适量HF溶垢,效果明显;随着混酸中HF质量分数w(HF)增加,溶垢效果越来越好。所以,只要控制好混酸中HF的配比,即可避免发生吸氢腐蚀。采用(HNO3+HF)混酸清洗效果会较好。
由表3试实验结果可以看出,当w(HNO3)一定时,随着w(HF)的增加,钛的腐蚀速度越来越大。当w(HF)>0·3%时,钛的腐蚀速度剧增;当w(HF)固定为0·25%,随着w(HNO3)的增加,钛的腐蚀速度越来越小;当w(HNO3)∶w(HF)<10∶1时,钛的腐蚀率剧增;当w(HNO3)∶w(HF)>20∶1时,钛的腐蚀率相对较低。另外,不锈钢的腐蚀率变化不大,达到国家标准技术要求,≤2g/(m2·h)。
2·2 清洗工艺
2·2·1 清洗药剂和设备
根据小型试验结果,确定先以HNO3为主进行清洗,除去硅酸盐以外的大部分水垢,再分次加入HF,控制w(HF)<0·3%。同时,混酸清洗时间控制在1~1·5h,以免造成钛管产生较大的腐蚀。第一步清洗,药剂配比: 10%HNO3, 0·5%缓蚀剂A, 0·3%助剂;清洗流速: 0·1~0·5m/s;清洗温度:常温;清洗时间: 1~1·5h;分析监控:每隔20min检测一次。第二步清洗,药剂量控制:第一步清洗完毕,分析HNO3质量分数,控制w(HNO3)>5%,在动态循环情况下,分次加入HF,控制w(HF)在0·25% ~0·3%;清洗流速: 0·1~0·5m/s;清洗温度:常温;清洗时间: 1~1·5h;分析监控:每隔20min检测一次。清洗设备:不锈钢清洗贮槽, 1·5m3;耐腐蚀清洗泵流量35m3/h,扬程30m。
2·2·2 清洗流程
郑州实验化工厂钛材换热器清洗流程:水洗检漏—水冲洗—加缓蚀剂A和助剂—循环—加10%HNO3清洗1·5h—(5% ~8%HNO3+0·25%HF)清洗1·5h—排污—水洗—完成。废水处理:加碱中和至pH 8~9排放。
1)水洗。水洗的目的是通过水洗运行检查整个清洗系统中有无漏水现象;清除系统中泥沙及疏松污垢;测量出整个清洗系统的容积,为下一步化学清洗时药剂用量计算提供依据。水洗1 h后排放系统中的污水。
2) HNO3清洗。主要是清除硅酸盐以外的其它大部份水垢,缩短(HNO3+HF)混酸清洗时间,降低F-对钛材化学清洗的腐蚀。清洗操作时,先把一定量的水、缓蚀剂、助剂及HNO3缓慢加入到清洗槽内,混合均匀后用泵把清洗液打入清洗系统内(各药剂质量分数为缓蚀剂0·5%,助剂0·3%, HNO310% )。HNO3清洗时间为1·5 h,清洗终点为两次w(HNO3)分析结果差<0·2%。
3) (HNO3+HF)混酸清洗。第二步HNO3清洗结束后,分析、控制w(HNO3)>5% (若低的话,补加HNO3),在循环情况下,分次加入HF,控制w(HF)在0·25%左右。随着清洗的进行,若w(HF)偏低,可缓慢、分次补加HF。在整个清洗过程中,控制w(HF)<0·3%。混酸清洗时间控制在1~1·5 h。清洗终点为两次w(HF)分析结果差<0·2%。
4)酸洗后水洗。全部酸洗结束后,排放系统内的酸洗废液,用大量清水进行冲洗,把设备内的疏松污垢和残余酸冲洗干净。排放水的pH达7左右时,水洗结束。
5)酸洗废液处理。此清洗废液中含有F-,废液处理时,采用碳酸钠和石灰一同中和处理至pH8~9,w(F-)<10μg/g。
2·2·3 化学监控
在清洗过程中,每隔20min检测一次。监控项目有:酸浓度、铁离子浓度、pH、清洗温度、清洗时间等。本次化学清洗中,要严格监控清洗过程中酸浓度的变化:HNO3清洗结束后,在控制w(HNO3)>5%的情况下,分次缓慢加入0·25%左右HF,在整个清洗过程中,控制w(HF)<0·3%。混酸清洗时间控制在1~1·5h。
3 清洗效果
清洗工程结束后,打开换热器检查孔进行全面检查。观察到钛管外部光洁明亮,污垢清洗干净,无腐蚀现象发生。清洗过程中,腐蚀挂片和实验室的试验结果基本一致,不锈钢腐蚀率≤0·015g/(m2·h),钛的腐蚀率≤3·12g/(m2·h)。清洗后,设备运行正常,换热器换热效率恢复如初。
4 结束语
1)针对钛材设备上的硅酸盐垢,确定的以HNO3为主,HF为辅,添加适量氧化性缓蚀剂A和适量助剂等的化学清洗工艺,可以有效地清除钛制换热器上的污垢,对换热器没有造成腐蚀现象。
2)在本次化学清洗中,钛的腐蚀率≤3·12g/(m2·h),腐蚀率偏高(参照HG/T2387—1995中对有色金属铜及铝<2g/(m2·h))。因此,在用(HNO3+HF)混酸清洗钛制换热设备时,要严格控制好HNO3和HF浓度、以及用量比例、清洗时间等,尽可能减小F-对钛的的腐蚀率。
3)对于钛制换热设备上硅酸盐垢化学清洗,国内外报道不多,特别是F-对金属钛化学清洗的腐蚀,至今没有更好的缓蚀剂,目前主要靠HNO3与HF共用,来抑止F-对的钛的腐蚀。建议下一步开发研究更有效的缓蚀剂,并考虑添加适量络合剂,对F-进行络合屏蔽,降低HF对钛的腐蚀率。
参考文献
[1]朱祖芳·有色金属的耐蚀腐性及其应用[M]·北京:化学工业出版社, 1995·
[2]TaishiMoroish,i HideakiMiyuki·Hydrogen absorption of ti-tanium in
seawater athigh temperature[J]·Titanium’s 80Science and Techndogy,
1980(4): 2713-2722·
[3]余存烨·工业在用钛的清洗技术[J]·清洗世界, 2003,19(12): 10-13·
[4]马云,宋玉苏·舰船钛热交换器水垢清洗工艺[J]·清洗世界, 2007, 23(1): 11-14·
[5]雍兴跃·浅谈钛及其合金在酸性介质中的缓蚀剂[J]·化学清洗, 1989, 5(3): 65-66·
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