哈雷钎焊板式换热器
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裂解装置EH-1238换热器腐蚀原因分析

点击:1890 日期:[ 2014-04-26 21:39:22 ]
                          裂解装置EH-1238换热器腐蚀原因分析                               苏 敏1,冯忠亮1,郭建新2     (1.中国石油大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714;2.中国石油大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163711)     摘 要:介绍了大庆石化公司化工一厂裂解装置工艺水汽提塔进料加热器管束泄漏情况,通过分析认为,工艺水侧中含的H2S、HCl是造成EH-1238设备腐蚀泄漏的根本原因,汽蚀(冲刷腐蚀一种形式)和空泡腐蚀起到了加速腐蚀泄漏的作用。经采取向工艺水系统注入碱来降低pH值,并严格控制壳程急冷油的加热温度等手段,确保换热器长周期运行。目前换热器运行状态良好。     关键词:裂解装置;换热器;工艺水;腐蚀机理     中图分类号:TE965 文献标识码:B 文章编号:1006-8805(2010)01-0061-03     大庆石化公司化工一厂裂解装置于1986年6月竣工投产,原设计产能为300 kt/a,2004年7月改扩建为600 kt/a。装置以石脑油、加氢尾油、重烃、油田轻烃、天然气为原料,经过裂解炉裂解后产生裂解气,经过压缩、分离工序后,主要产品为乙烯、丙烯,副产品包括混合碳四、裂解汽油、混合碳五、裂解燃料油、甲烷、氢气、燃料气。EH-1238是裂解装置的工艺水汽提塔进料加热器,结构形式为浮头式换热器,规格为800 mm×3 000 mm×12 mm。换热管材质10号钢,换热面积107.3 m2;壳程介质为工艺水,设计压力0.862 MPa,操作压力0. 29 MPa,设计温度130℃,操作温度82℃;管程介质为急冷油,设计压力1.30 MPa,操作压力0.478 MPa,设计温度220℃,操作温度190℃。EH-1238换热器于2007年7月更换管束,2008年9月16日换热器因内漏堵管3根。2009年2月3日EH-1238换热器又发现泄漏而检修,经试压、打压发现泄漏管数达到了239根,占总管数量的38%。     1·工艺流程简介     急冷水塔底的工艺冷凝水用工艺水泵EP-1205自水室送至水汽提塔,工艺水经过过滤器EFL-1231A/B和聚结器EV-1235A/B,再经过工艺水汽提塔进料加热器EH-1238由82℃加热至104℃,然后进入工艺水汽提塔ET-1231中。来自急冷水塔塔釜的工艺水在水汽提塔ET-1231中用过热的稀释蒸汽汽提至110℃。汽提后的工艺水先经过稀释蒸汽发生器进料加热器EH-1232进行换热,再经稀释蒸汽发生器进料2号加热器EH-1236进行加热,最后再送入稀释蒸汽发生罐EV-1232发生蒸汽。     2·检测分析     2.1壳程急冷水成分分析     急冷水水样分析结果见表1。                      水样分析结果表明,pH值为4.18显示急冷水酸性较强,说明EH-1238换热器壳程具备H2S-HCl-H2O腐蚀体系的环境条件,虽然氯根和总铁及硫化物含量均显示较小值,这可能与采样地点、时间有关,也就是说水样的分析未必是腐蚀最严重时的水中上述三种成分的结果,但也足以说明确实存在H2S-HCl-H2O腐蚀体系环境。     2.2 宏观检测     EH-1238管束外壁腐蚀形貌(见图1)。换热器壳程出口处管束外侧锈垢较厚,呈现大面积溃疡腐蚀区,管束表面已被腐蚀产物覆盖、堵塞,个别管束发生点蚀,管束外壁大部分区域呈现麻面和坑蚀形貌,均匀腐蚀特征突出,且外部分布大量的腐蚀产物附着。                    3·腐蚀机理分析[1]     3.1 壳程腐蚀是属于典型的H2S-HCl-H2O腐蚀     从急冷水化学成分检测结果可看出,壳程介质中含有Cl-、S2-等有害成分,出口处介质的能谱分析也检测到硫和氯元素。HCl和H2S相互构成了循环腐蚀,反应式如下:     Fe+2HCl→FeCl2+H2↑     FeCl2+H2S→FeS+2HCl     Fe+H2S→FeS十H2↑     FeS+2HCl→FeCl2+H2S     3.2 汽蚀+空泡腐蚀加速了壳程的腐蚀     EH-1238壳程介质入口温度82℃,出口温度达到105℃,该温度段极易产生空泡腐蚀(冲刷腐蚀一种形式)导致由壳程一侧发生腐蚀穿孔。由于壳程急冷水温度为104~105℃,此间温度正是发生气液相变的温度段,由于空泡的爆炸作用,短时间里迅速破坏金属表面的氧化膜,使得金属腐蚀加快加剧,得不到自愈的金属基体不断遭到腐蚀,新鲜的金属表面暴露在蒸汽变高温热水的冲击或锤击下,腐蚀得以不断进行下去。空泡的形成是由于液体湍流或温度变化引起局部压力下降,空泡内只含有少量水汽,存在时间非常短暂,气泡破裂时产生冲击波压力可高达405.3 MPa(4 000 atm),使金属保护膜破坏,并可引起塑性变形,甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀,随即重新生膜,在同一点上又形成新空泡,又迅速破裂,这个过程反复进行,结果金属表面生成致密而深的孔,外表很粗糙。     至于EH-1238壳程出口处折流板腐蚀严重的原因,与工艺介质流体在折流板部位发生相变和产生湍流有关,在空泡易爆炸和相变部位的折流板发生严重腐蚀。     此外流速对壳程湍流腐蚀影响也很大。增加流速既可以增大腐蚀,也可以减轻腐蚀。增加氧、HCl或H2S等与金属表面接触,或通过减少表面膜厚度,使离子扩散或转移速度增大,可增大腐蚀。将缓蚀剂等及时供给金属表面,提高缓蚀剂效率,可减轻腐蚀。流速变化引起冲刷腐蚀的特殊形式有:湍流腐蚀和空泡腐蚀。当腐蚀产物膜被冲掉后,暴露的新鲜金属基体表面电极电位比被腐蚀产物膜覆盖部位的电极电位低,形成大阴极、小阳极的腐蚀特征,在无膜处发生电化学点蚀,并促进点蚀坑群顺着流体切应力方向不断成长,从而引起管道穿孔和爆裂。在多相流中,空泡腐蚀的存在使腐蚀最严重。     许多材料介质体系(尤其是带膜材料)往往存在临界流速,超过此流速就会使材料流失量突然增加。但不同学者通过不同试验方法得出的临界流速计算方法和结论各不相同,故应用范围有较大局限性。一般而言,非缓蚀系统的临界流速为5 m/s,缓蚀系统的临界流速为10 m/s。在非缓蚀系统,在紊流状态下(高于5 m/s),金属表面腐蚀产物膜和缓蚀剂膜被高速介质和悬浮固体机械除去,金属基体暴露于腐蚀介质中而导致腐蚀速率大大增加。对于缓蚀系统,由于缓蚀剂膜的保护,流速在3~10 m/s时腐蚀速率随流速增加变化不大;流速超过10 m/s时,金属表面保护膜被破坏后腐蚀速率大大增加。     冲刷腐蚀一般均伴随着金属表面保护膜的机械磨损和电化学反应的联合作用。如果EH-1238壳程介质中夹杂有从上游工艺管线中夹带的金属腐蚀产物、颗粒物等,会加速壳程的气蚀、空蚀以至于成为磨损腐蚀,磨损腐蚀危害更大;EH-1238出口由于变径以及工艺水压力的变化,均会从客观条件上诱发空化和汽蚀,从EH-1238本体观察结果判断,该设备受到了空泡腐蚀的损害。     3.3 热应力棘轮现象以及腐蚀泄漏后会形成双面腐蚀     (1)管束管程和壳程存在温度差,热应力棘轮现象则会加速管束变形导致管束塑性下降引发断裂或变形。所谓热应力棘轮就是:受静载荷作用的构件,若反复施加塑性变形的大应力,则在部件受定常载荷的方向上产生永久变形而且逐渐增大。管束塑性下降引发断裂或变形则在H2S-HCl介质作用下更加速腐蚀进程,同时壳程介质流通量的加大也增加了管束壳程侧的腐蚀,几方面因素联合作用相辅相成、共生关联导致管束的腐蚀加剧。     (2)壳程介质窜入到管程急冷油中,由于温度高达220℃,因此若不及时采取措施则会加剧腐蚀,即管程侧也被腐蚀,形成管束的双面腐蚀,更会加剧缩短设备的使用寿命,使得腐蚀更加复杂化。     4·解决方案     (1)壳程急冷水上游增加注胺设施并尽可能降低壳程工艺介质的流速;加注有机胺缓蚀剂可以大大降低整个系统的腐蚀,改善设备的腐蚀环境;pH值控制在5.5~7.5范围内。单纯采用注氨,pH值很难控制,如果pH值过高,容易生成NH4Cl和NH4HS,导致垢下腐蚀;形成氯化铵(NH4Cl·H2O),并与一些携带的无机盐形成垢物,NH4C1是一吸湿的盐,它能在相当短的时间里吸得足够的水成为一个腐蚀性膏糊,由于NH4C1是强酸弱碱形成的盐,可与金属反应生成FeCl2形成垢下腐蚀。     (2) EH-1238管束做管外涂层防腐。材料表面的防腐蚀涂层不仅能阻隔介质与材料的接触,防止化学和电化学腐蚀,且其自身的机械性能和光滑表面也具有一定抗冲刷腐蚀性能,可至少提高其使用寿命两年以上;不建议使用08Cr2AlMo或09Cr2AlMoRe材质。     (3)提高材质等级,如可考虑Ti或SAF2205、SAF2507双相钢、Monal等。     (4)壳程折流板部位焊接Al系牺牲阳极块,阴极保护可减少空泡腐蚀对设备的损伤。研究表明,碳钢在多相流下,施加了阴极保护电流后,在各流速条件下的磨损腐蚀速度均明显降低,即使流速高达16 m/s,阴极保护也能将腐蚀速率降低至很小,影响程度达90%以上,此外大浮头部位(接触水)增加Mg系牺牲阳极的阴极保护,也可减缓设备发生腐蚀泄漏,延长设备使用寿命。     (5)壳程出口或入口部位增加腐蚀挂片或在线监测探针,间隔2~6个月不定期进行腐蚀监测,及时采集该部位的腐蚀数据。在今后的生产中,如果腐蚀长期存在则考虑安装腐蚀在线监测系统,加强腐蚀监测和定期测厚,建立比较完善的腐蚀监测体系;建立腐蚀分析数据库,及时掌握生产装置的腐蚀状况,配合装置及时采取防腐蚀措施,保障安全生产。     5·结语     裂解车间EH-1238换热器泄漏原因是多方面的,其中工艺水中含H2S、HCl是造成设备腐蚀泄漏的根本原因,汽蚀(冲刷腐蚀一种形式)和空泡腐蚀起到了加速腐蚀泄漏的作用。采取对工艺水系统注碱来降低pH值,并严格控制管程急冷油的加热温度,收到较好效果,目前换热器运行良好。     参考文献:     [1]中国腐蚀与防护学会编.石油工业中的腐蚀与防护.北京:化学工业出版社,2001.
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