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合成油气-循环气换热器腐蚀失效分析

点击:1043 日期:[ 2014-04-26 21:39:25 ]
                      合成油气-循环气换热器腐蚀失效分析                       叶童虓1 张玮1,2 董月香3 马琦1     (1.浙江工业大学机械工程学院;2.浙江工业大学过程装备及其再制造教育部工程研究中心;3.荆楚理工学院)叶童虓等.合成油气-循环气换热器腐蚀失效分析.油气储运,2010,29(11):845-847.     摘要:针对合成油气-循环气换热器的腐蚀问题,对换热器的腐蚀部位进行目视检查、超声检测和金相观察,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDX)等对腐蚀部位的微观组织和形貌进行分析。结果表明:换热器腐蚀失效的主要原因是合成油气在管子进口端发生了冷凝腐蚀,产生酸性腐蚀环境,造成管子进口处局部腐蚀严重。     主题词:合成油气;换热器;冷凝腐蚀;局部腐蚀;失效     某炼油厂日产10 t油品的F-T中试合成装置中,合成油气-循环气换热器(E1203)设备腐蚀严重。通过现场调研、各种实验室测试和检验以及理论探讨,对该换热器的腐蚀失效原因进行分析,并有针对性地提出防腐建议。     1·现场调研     1.1介质与工况     E1203换热器管程进口温度为58℃,出口温度为170℃,流量为5 100 Nm3/h,压力为3.8 MPa,主要介质为CO、H2、C1~C6。E1203壳程进口温度为185℃,出口温度为133℃,流量为5 700 Nm3/h,压力为3.1 MPa,主要介质为CO、H2、轻油、水、重油(液),水蒸汽分压约为0.25 MPa。     1.2目视检查     E1203进口端管子与管板接头处,管子开裂,断口约占管子圆周1/3~1/2,断口腐蚀部位厚度严重减薄,边缘参差不齐,呈溃疡状。有泄漏的管子较多,腐蚀较严重。其余部位未发现明显腐蚀。管箱内表面较干净,未见腐蚀产物。换热器出口处腐蚀产物、沉积物较少。     1.3超声检测     E1203换热器管子测点厚度2.09~2.41 mm,大于2 mm,无减薄。壳程筒体设计壁厚16 mm,而测点厚度除1处为16.04 mm外,其余测点厚度均在13.98~15.39 mm之间,存在厚度减薄现象。按照2005-2009年的4年服役期计算,壳程筒体的腐蚀速率在0.15~0.51 mm/a之间。     2·实验和理论分析     现场选取E1203换热器有腐蚀的管子,取样分析其金相组织、腐蚀产物和断口形貌。     2.1金相分析     10钢(碳钢)正常金相组织为铁素体+珠光体。在E1203换热器有腐蚀的管子上取3个试样,对其内表面、外表面和横截面进行金相分析(图1、图2和图3),微观组织均为铁素体+珠光体。图中白色部位为铁素体,铁素体晶粒分布较均匀;黑色部位为片状珠光体,珠光体含量较少,且分布于铁素体晶界处;未发现组织劣化现象。                              2.2 X射线衍射、扫描电镜与能谱分析     在换热器壳程和管程采集沉积物,利用X射线衍射(XRD)分析其成分。在壳程出口和循环气进口壳程管板内侧的沉积物中均可检测到铬酸盐(FeCr2O4)、氧化镍(NiO)、碳化硅(SiC)3种化合物。而在循环气进口管束和进口管板外侧的沉积物中可检测到铬酸盐(FeCr2O4)、氧化镍(NiO)两种化合物。     利用扫描电镜(SEM)获取E1203换热器管子有腐蚀断裂部位外表面的微观形貌(图4),试样外表面凹凸不平,有较多凹坑和隆起,表面组织疏松,呈层片状或蜂窝状,腐蚀较为严重,厚度明显减薄。                  利用扫描电镜(SEM)获取E1203换热器管子有腐蚀断裂部位内表面的微观形貌(图5),试样内表面被一层腐蚀产物覆盖。                  利用扫描电镜(SEM)获取E1203换热器管子腐蚀断口表面的微观形貌(图6),试样断口不平整,表面存在较多腐蚀产物,局部可见河流状或冲刷状形貌。                   取E1203腐蚀断口的不同部位,对其腐蚀产物进行能谱(EDX)分析。结果表明:断口表面Fe元素含量明显减少,C元素含量较高,可检测到较高含量的O元素,局部可见N元素及少量Al、Si、S、K、Ca、Cu元素。     3·腐蚀失效分析     3.1介质的腐蚀性     壳程为合成油气,进气温度为185℃。管程为循环冷气,进口温度为58℃。热交换后,壳程合成油气被冷却到133℃。壳程主要介质为F-T合成原料CO与H2O,并含有一定量的轻油、水及液体重油。合成汽油为F-T合成的主产物,但在反应过程中还有一系列伴随反应,生成部分副产物[1],如CO2。同时含油废水中含有少量有机酸,如丙酸、丁酸等。而由于管程循环冷气的进口温度为58℃,在冷气进口区域容易造成合成油气中的气体局部过冷,使此处温度低于露点,形成含有CO2、有机酸、H2O等的酸性冷凝液[2],造成换热器管子进口部位的电化学腐蚀。合成油气中的CO2含量越高,压力越大,冷凝液中的CO2溶解度越大,冷凝液的腐蚀性越强。在酸性冷凝液腐蚀环境中,换热管子10钢作为腐蚀电池的阳极,其主要元素Fe发生阳极溶解,宏观上造成管子进口端局部腐蚀减薄,严重时发生破裂。     在无水甲醇、乙醇等介质中,换热器管子10钢是耐蚀的;在纯的石油烃类中,10钢也耐蚀,只有当水存在时才会遭受腐蚀。在进口端有冷凝液存在时,介质中含有水分,水积存在进口端管子与管板接触的某一部位,该部位成为阳极,其余大部分与油或有机液体接触的表面则成为阴极(面积很大),油膜覆盖阻止了阴极腐蚀,而阳极面积相对很小,因此发生了腐蚀。     经检测,轻油中Fe含量最高达5.34 mg/kg,远大于文献[3]中对Fe含量不大于0.3 mg/L的要求,Fe离子的水解建立了介质的酸性腐蚀条件,引起氢或氧的去极化作用,造成壳程筒体均匀腐蚀。     3.2腐蚀产物物相分析        根据X射线衍射的分析结果,该换热器的腐蚀产物和沉积物大部分以铬酸盐、氧化物以及碳硅化合物的形式存在,主要组成为FeCr2O4、NiO、SiC。     E1203的腐蚀断口组织疏松,管子表面和腐蚀产物中Fe元素明显减少,存在大量的C元素和较多的O元素,并存在少量的Al、Si、K、Ca、S、Cu、N元素,说明管子基体中的Fe已发生阳极溶解,O元素和C元素均参与了腐蚀过程。结合X射线衍射分析结果,在一定条件下,O元素和C元素生成了含Fe的复合型氧化物和其它难溶的化合物,并沉积在管壁表面,形成腐蚀产物层。     综上所述,E1203合成油气-循环气换热器腐蚀失效的主要原因是:合成油气在管子进口端发生了冷凝腐蚀,产生酸性腐蚀环境,造成管子进口处局部腐蚀严重。     4·防腐建议     为防止发生冷凝腐蚀,建议采取以下措施:     (1)将换热器设计为立式安装,使管束局部部位不积存冷凝液。管束材料选用较高级别的材料,如18-8不锈钢等,以增强管束的耐腐蚀性。     (2)加强工业循环水质量和含油污水的处理,保证水质中有害的阴离子和有机物等保持低含量。添加合适的缓蚀剂。     (3)减少开停工次数,降低冷凝腐蚀。     参考文献:     [1]申文杰,周敬来,张碧江. F-T合成反应机理的研究[J].煤炭转化, 1993, 16(1): 1-11.     [2]陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2004:1-7.     [3]张大群,周彤,刘文亚,等. GB/T 19923-2005城市污水再生利用工业用水水质[S].北京:中国标准出版社, 2005.
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