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加工高沥青质重油时换热器结垢原因分析与对策点击：1937 日期：[ 2014-04-26 21:36:06 ] |
| 加工高沥青质重油时换热器结垢原因分析与对策 孙艳,孟伟,孙甲 (中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019) 摘要:在加工高硫、高沥青质、中间基重油的过程中,中国石油乌鲁木齐石化公司常减压装置出现了脱盐前后原油换热器结垢严重问题。从原油性质变化、沥青质与原油不相容等角度分析了造成原油换热器结垢的原因,提出了原油合理掺炼、采用溶剂在线清洗技术以及提高电脱盐单元效率3项改进措施,从而缓解了制约装置稳定运行的瓶颈问题。 关键词:换热器;结垢;原因;重油;沥青质;措施 中图分类号:TE 624. 2 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2011)01-0068-04 在中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂常减压装置加工的原油品种中,高硫-中间基-低凝-重质原油比例逐年上升。高硫-中间基-低凝-重质原油具有胶质、沥青质含量高,黏度大,硫、盐、重金属含量高等特点。2008年以来,加工高硫、低凝、中间基重质原油为生产装置带来诸多问题,其中原油换热器结垢速度快、结垢严重、检修频次高已成为严重影响装置提高生产负荷的关键问题。本工作旨在分析导致原油换热器结垢的原因,提出解决问题的措施,确保装置正常运行。 1 结垢状况 在掺炼高硫-中间基重油的过程中,常减压装置先后出现过脱盐前后原油换热器大面积结垢现象,造成换热器换热效率下降,严重时脱盐前原油换热温度仅为95℃,系统压降增大,致使装置的加工负荷下降。2008年检修脱盐后原油与常二线油换热器结垢状况时发现(见图1),管束及后管板均挂有一层均匀的沥青质垢层,厚度为3~4mm。 2008年4月检修只投用15天的拔头原油与减三线蜡油换热器时发现(见图2),管束结垢较严重,在管束及后管板上均已挂有一层蜂窝状垢,因此掺炼高硫-中间基重油后换热器结垢速度较快。 换热器垢样分析数据如表1所示。从外观上看,脱盐前原油换热器垢样呈黑褐色块状,脱盐后原油换热器垢样呈黑色片状。由表1可以看出,垢样中有机物含量较高,碳酸盐含量较低,钙、铁、钠等金属含量较高。 2 结垢机理 污垢沉淀物是原油在换热器金属表面温度作用下产生化学反应和物理变化的综合结果。尽管影响换热器结垢的原因千差万别,但对常减压装置的原油换热器结垢而言,沥青质沉淀是根本诱因之一[1]。 在原油中,沥青质的存在形态是石油胶体结构模型[2]。在石油胶体结构模型中,沥青质是分散相(即胶束相),胶质为胶溶剂,油分(饱和组分和芳香组分)为分散介质(即胶束间相)。沥青质处在胶束中心。在可溶质中,相对分子质量最大、芳香性最强的胶质分子吸附在沥青质表面,距离胶束中心最近,对沥青质具有保护作用。胶质周围吸附着芳香性相对较低的较小分子,并逐渐过渡到胶束间相。中间没有相界面,只有当沥青质、胶质、芳香烃及饱和烃的特性和含量相匹配时,这种呈梯度的胶体结构才能稳定存在[3-4]。胶质和沥青质在原油体系中的相互作用如图3所示。 沥青质在原油中的稳定性显得非常重要。只有当原油中沥青质、胶质、芳香烃、烷烃等的含量在一定比例范围时,原油体系才能处于平衡状态[5]。当原油体系的存在状态,如组成、温度等条件发生改变时,原油胶体体系的稳定性被破坏,带电的极性沥青质分子会通过静电作用聚集在一起,产生分层、析出、聚合、结垢、聚沉、结块等情况。同时金属离子在一定条件下会引发自由基聚合反应,加速垢的生成[6]。 3 结垢原因 3.1 原油性质发生变化 2008年前常减压装置主要加工管输稀油和50%左右老区重油。常减压装置加工的主要原油性质变化情况如表2所示。 由表2可以看出, 2008年前常减压装置使用的重油性质比较相近,属高酸、低硫、低盐、低沥青质环烷-中间基原油。2008年后管输重油的性质发生了较大变化,重油比例下降,性质由重变轻。高沥青质重油,特别是近期使用的高沥青质重油,性质与管输重油相比相差甚大:沥青质含量约上升了5倍;钠含量上升了近50倍;m(芳香烃) /m(沥青质)降低了5~8倍;原油基属由环烷-中间基变成了中间基。换热器结垢与重油性质发生变化密切相关。 3.2 混合原油组分相容性差 沥青质是原油中固有且极性最强的大分子物质。对单一品种的原油,沥青质含量不论高低,通常都均匀地分散在原油中形成稳定的胶体体系。当与其他品种原油掺炼时,可能因相容性差而析出大分子团沥青质颗粒。 中国石油乌鲁木齐石化公司常减压装置加工的高沥青质原油系重质、低凝、含硫中间基原油,虽然沥青质含量较高,但仍然属于极为稳定的胶体体系。管输原油性质较轻,高沥青质原油性质较重,二者的API(美国石油学会)重度相差很大,当将这二种原油掺炼时,势必造成稳定胶体体系会被打破的原油相容性问题。在90倍光学显微下观察高沥青质原油/管输原油混合原油,发现有大分子团沥青质颗粒析出,如图4所示。 原油性质变轻时轻烃组分含量增加。轻烃是胶体体系的不良溶剂,吸附在沥青质表面的部分胶质分子会从沥青质表面脱离,失去部分保护的沥青质质点会通过布朗运动而发生非弹性碰撞,从而导致聚集和絮凝,引发沉淀。沥青质胶束将聚集形成超胶束,将混合原油的胶体体系打破,很快依次分层析出沥青质、胶质、稠环及联环芳烃大分子团。沥青质、胶质、稠环及联环芳烃等不饱和烃的相对分子质量较大,不但会发生自由基聚合及缩合反应生成垢和焦,而且还会发生自发聚沉反应,在装置内金属表面结块。聚合垢和缩合焦很快沉积在容器内壁,形成致密层状及疏松网状垢,堵塞管线和换热器[7]。另外,高沥青质重油含盐量较高,金属离子浓度较高,金属离子作为沥青质和胶质发生自由基反应的引发剂,更加剧了加工重质原油时设备的结垢。沉淀的沥青质黏着在热金属表面上并碳化,生成不溶性焦炭。 4 阻垢措施 4.1 合理掺炼 为解决混合原油的相容性问题,可尽量使高沥青质重油与基属相同或相近的原油掺炼,或选择合适的掺炼比例。不相容现象刚好发生时的混合比例需通过实验研究结果来确定,否则原油不相容问题就会暴露出来。由于结垢反应的速率常数比垢溶解反应的速率常数大得多,所以垢一旦生成,逆反应很难发生。 当将高石蜡基原油(如北非原油)与委内瑞拉重质原油混合时,发现在脱盐罐中出现类似溶剂脱沥青现象,分离出重沥青质。青岛石油化工厂在掺炼弧东油与胜利(黄岛)油时也发现了相同现象[8]。 4.2 在线清洗 根据实验室换热器垢样溶解和助剂筛选研究结果,在常减压装置上新增临时设施对换热器进行循环清洗,换热效果显著提高。溶剂冲洗前后,脱盐前原油-塔顶循环换热器换热效率对比结果如表3所示。由表3可以看出,经过10 h溶剂冲洗,管程进出口温差上升了56℃,说明溶剂在线清洗取得了明显效果。 冲洗前后换热器的外观照片如图5所示。由图5可以看出,用溶剂冲洗后换热器的结垢量 4.3 提高原油电脱盐单元效率 原油中含有的重金属离子会成为换热器结垢的促进因素,因此提高脱盐深度显得尤为重要。升高温度是提高重质原油脱盐深度的关键建议将脱盐温度控制在130~145℃。增加热联合设施或实施技术改造可提高原油脱盐温度。原油性质发生变化时,要选用适应性较强的原油破乳剂,以提高电脱盐操作的效率,最大限度地减少换热器结垢的诱因。 5 结束语 a.考察近几年常减压装置加工原油性质变化情况,发现混合原油中稀油的性质相对变化不大,变化的是重油部分。将管输重油更换为目前加工的高沥青质重油,装置原油换热器结垢严重。这说明换热器结垢与重油性质变化密切相关。 b.近几年加工的劣质重油胶质、沥青质含量高,黏度大,含盐量高,重金属含量高,在加工过程中结垢倾向明显。 c.在加工高沥青质原油的过程中,沥青质沉淀析出是原油换热器结垢的根本诱因,而原油胶体稳定体系的破坏则是造成沥青质析出的直接原因。 d.选择合适的掺炼方式,尽量选择基属相同或相近的原油掺炼,或者选择合适的掺炼比例,以避免因原油不相容而造成原油换热器结垢。 e.工业应用结果表明,选择合适的溶剂,采用在线循环清洗换热器,可明显缓解装置原油换热器结垢严重问题。 f.提高电脱盐单元效率可减少造成换热器结垢的可能因素。 参考文献: [1]Dickakian G,孙其华.沥青质沉淀是原油换热器结垢的主要原因[J].石油炼制译丛, 1989(6): 42-45. [2]Yen T F. The colloidal aspects of a macrostructure of petroleumasphalt[J]. FuelSciTech Int, 1992(6): 723-733. [3]杨光华.重质油及渣油加工的几个基础理论问题[M].北京:石油大学出版社, 2001. [4]李春年.渣油加工工艺[M].北京:中国石化出版社, 2002. [5]王子军.石油沥青质的化学和物理: IV石油沥青质溶液的胶体化学[J].石油沥青, 1996, 10(3): 36-45. [6]胡玉峰,杨兰英,林雄森,等.原油正构烷烃沥青质聚沉机理研究及沉淀量测定[J].石油勘探与开发, 2000, 27 (5):109-114. [7]秦匡宗,郭绍辉.石油沥青质[M].北京:石油工业出版社,2002: 97-113. [8]董福根.优化原油掺炼比提高拔出率[J].石油炼制,1990(11): 14-19. |
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