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太阳能热发电中换热器耐熔融硅铝合金腐蚀性及其防护涂层点击：1806 日期：[ 2014-04-26 21:36:07 ] |
| 太阳能热发电中换热器耐熔融硅铝合金腐蚀性及其防护涂层 王丹,李风,张仁元,陈枭,毛凌波 (广东工业大学材料与能源学院,广州510090) 摘 要:太阳能热发电中,为了提高传热率及可塑性,通常采用金属作为换热器的材料,但铝硅合金对金属材料具有较强的腐蚀性。本试验使用20G高压锅炉钢作为换热器的基材,在长时间处于495~620℃的高温反复循环条件下,试验并观察了其在熔融Al-Si合金中的耐腐蚀性。自配了分别以TiB2、SiO2和刚玉粉(Al2O3)为主要成分的三种高温涂料以减缓腐蚀。试验结果表明,自配的涂料可以有效地抑制储能材料中微量元素在换热器材料中的扩散,减缓熔融铝硅介质的侵蚀。 关键词:熔融铝硅;高温涂料;腐蚀; 20G高压锅炉钢 中图分类号:TG172; TG174.4; TK519 文献标识码:A 文章编号:1005-748X(2010)09-0670-04 0 引 言 在整个太阳能热发电技术中,储能技术起着至关重要的作用,它实现了热能在时间或空间上转移,有效的节约了资源,减少能源浪费。相变储热是储能技术的一个重要方面,它以物质在固液物态改变时所吸收的相变热作为热能储存的形式。金属材料具有相变潜热大,热导率高的优点[1],利用金属材料作为热能储存介质的相变储能系统是一种先进相变储能技术。选择合适的金属相变储能材料能更有效的提高热能的利用率。铝硅合金由于熔点适中、导热系数高、相变潜热大、具有稳定的组织和结构,并且相对价廉,成为金属相变储能技术中的主要储能材料。但熔融状态的铝硅合金具有较强的腐蚀性,所以作为工程应用要解决关键技术之一是控制高温液态铝硅合金对换热管的侵蚀。本课题即是在此情况下提出的。本试验的工作温度为495℃~620℃,而铁铝及多数铁铝硅合金的共晶温度都高于620℃,因此通过合理的选择,可以找到合适的耐铝硅腐蚀的材料[2],再通过在金属基体表面涂敷防护涂层,可以更加有效地减缓熔融铝硅对换热管的腐蚀。 1·换热器基体材料抗腐蚀性能20G高压锅炉钢具有较高的抗氧化腐蚀性能及良好的组织稳定性,可以有效地抵抗管内部水蒸气的腐蚀,因此具备作为换热器材料的先决条件。铝硅合金熔液对金属材料的侵蚀是十分明显的,不同材料的侵蚀情况有很大差别,取决于其成分和结构。含碳量越低的铁基材料抗侵蚀能力越强,侵蚀面越平整。20G高压锅炉钢属于低碳钢,并且其他金属成分相对较少,具有一定的抗铝硅腐蚀性能,可以作为换热管材料。 1.1 试验方法 将9个尺寸为25 mm×2.5 mm×15 mm的圆柱状20G高压锅炉钢试样在称量后浸入熔融铝硅液中,铝硅合金在495~620℃温度范围内反复进行熔融-凝固-熔融循环,将用套管保护的热电偶插入熔融-凝固循环的铝硅液中,利用测温模块采集循环数据,循环曲线见图1。 每隔120 h取出一片试样,用剥离法测定腐蚀层的质量。剥离液分别为质量分数20%的NaOH和浓盐酸[2]。先将试样浸入90℃的20% NaOH中,立即发生强烈的反应,生成H2,停留一段时间取出后用水冲洗,并用纤维棉擦掉试样表面疏松的沉积物,然后浸入室温下的浓盐酸中不超过1 min,取出后边冲洗边擦拭,最后再重新放入90℃NaOH溶液中,重复上述过程数次,直至试样浸入NaOH溶液无气泡产生为止,然后干燥、称量。 1.2 试验结果讨论 根据腐蚀前及剥离后的质量,由公式v=Δw/(A×t)计算出腐蚀速率,式中Δw为失重质量(g),A为试样表面积(mm2),t为腐蚀时间(h)。根据腐蚀速率,做出20G腐蚀速率随时间的变化曲线(见图2)。将试样经过金相砂纸研磨、抛光,腐蚀剂(王水)腐蚀后进行扫描电镜观察,结果如图3所示。 由图2可见,在上述试验条件下,20G钢的腐蚀速率随着腐蚀时间的增加而减小,即其对熔融铝硅液有一定的耐蚀作用。利用视频金相显微仪观测腐蚀情况,发现在腐蚀前期,腐蚀不均匀,部分地方甚至尚未出现腐蚀。经长时间(360 h)腐蚀后,腐蚀面逐渐变得均匀整齐。Fe-Al相图[3]表明,铁与铝在655℃形成共晶,其组成相当于98.3%的铝。在共晶温度下,铁在铝液中的极限浓度为0.03%,低于该温度,铁的总含量只有0.005%[3]。本试验温度在620℃以下,在这种情况下铁几乎不熔于铝液中,因此腐蚀主要是铝和铁中间合金层的扩散生长。从图3可以看出,在腐蚀240 h时已可看到腐蚀结合层,腐蚀层为锯齿状,见图3(a),表示腐蚀前期腐蚀还不均匀;图3(c)中腐蚀结合层已经成为均匀的带状,表示腐蚀已经均匀,并且可清晰看到钢材出现严重腐蚀,腐蚀层加厚。 2 涂层材料的制备及性能 2.1 涂料的设计与制备 为了进一步减缓铝硅合金对金属材料的侵蚀,本试验制备了三种涂料涂敷于金属表面,以提高抗铝硅腐蚀性能。 2.1.1涂料的设计原则与方案 涂料的主要成分应满足以下设计原则: (1)具有一定的导热性、耐火性。同时为了满足涂刷工艺的要求,将固态物质制成适当的粉状,并加入一定量滑石粉。 (2)以混合有机硅树脂作为涂料的基料,提高涂料的高温强度,以及抵抗铝硅腐蚀的能力。由于混合有机硅树脂会在高温分解,其中分解的产物与基体中某些组分结合可提高涂料与坩埚的附着力。 (3)为了使各种有效成分混合均匀,加入适量的稀释剂。 根据以上设计原则,确定以下三种涂料制作方案:TiB2、石墨粉、混合有机硅树脂(T1);石墨粉、SiO2、混合有机硅树脂(T2);刚玉、混合有机硅树脂(T3)。 2.1.2涂料及涂层试样的制备 (1)为了获得性能良好和强度高的涂层,喷涂前,用丙酮清洗基体表面油污,浸入稀盐酸中数分钟去除表面锈蚀物。 (2)为增强涂层与基体的结合力,采用射吸式喷砂设备进行喷砂,使基材表面粗化、净化,然后用酒精清洗,风干,称量。 (3)按比例配制涂料组分,充分搅拌混合均匀,制备出三种涂料。将样品浸入制作好的涂料中,即刻取出,悬挂,室温固化24 h,再放入电热鼓风箱中干燥处理,干燥温度为25~500℃,根据国家标准GB/T 9273-1988检测是否实际干燥[4]。由于TiB2的特殊性,在测定实际干燥后,再将T2号涂层方案从室温加热到650℃进行有规律的升温烧结,提高涂层结合强度。 2.2 涂料性能表征 2.2.1抗热震性 由于本试验温度在495~620℃之间循环,涂料需要有承受温度变化的能力,所以采用热震法确定涂层抗热震性能。试验方法为:将涂敷好涂料的试样在完成干燥烧结等处理后,放入700℃的SXZ-8-10箱式电阻炉中,保温烘烤20 min,再直接放入空气中冷却,重复25次后。涂层表面完好,使用视频显微仪放大100倍观测表明,三种涂层表面状况良好,未出现明显微裂纹。 2.2.2结合强度 根据国家标准GB/T 9286-1998,使用划格法检测涂层与基体的结合力,试验在试样的三个不同位置上完成,同时记录全部结果,再根据评级标准进行评级[4,5]。测试结果表明三种涂层试样附着力均达到了1级,涂层与基体的附着力强于涂料内聚力,能较好的与基体结合,起到防护作用。 2.2.3耐熔融铝硅合金腐蚀的性能 将三种涂料方案分别制作9块试样,试样尺寸为25 mm×2.5 mm×15 mm,与未涂敷涂层的20G钢基体相对比。将36块(包括未涂敷涂层的试样)试样同时浸入熔融铝硅液中,铝硅合金在495~620℃温度范围内反复循环。每隔120 h取出一种涂料方案的试样一片,试验方法与未涂覆涂层的20G基体相同。得到腐蚀动力学曲线见图4。根据抛物线规则,腐蚀层厚度与时间有如下关系,X2=kt,其中X为腐蚀层厚度,t为腐蚀时间,k是材料抗腐蚀常数,表1对涂敷涂料各试样腐蚀试验前后(1080 h)k值的大小进行了比较。 由图4可见,三种涂层的腐蚀速率随腐蚀时间的增加而减小,即三者对基体材料都起到保护作用。将图4与图2比较可见:三种涂料方案的各对应时间段腐蚀速率均小于未涂覆涂层试样。由此说明,高温涂料明显提高了20G高压锅炉钢耐熔融铝硅材料腐蚀的能力,尤以T1涂料的作用最为明显。 从表1中可以看出,使用涂料后,k值显著减小,极大地提高了材料的耐腐蚀性能。 将涂敷涂料T1~T3的试样经过熔融铝硅循环腐蚀后,用金相砂纸研磨、抛光,腐蚀剂(王水)腐蚀后进行扫描电镜形貌观察,结果如图5所示。将图5与图3(d)对比,可以看出T1方案的效果最好,试样在涂料的阻隔下,铁铝之间只发生扩散作用,因此没有看见明显的腐蚀合金层,而是以扩散点蚀为主。涂料与金属表面由于范德华力的作用产生了吸附,使金属表面的能量下降,从而增加了金属扩散逸出所需的能量,阻碍了与发生扩散腐蚀相关的物质的迁移,因此降低了腐蚀速率。不同的涂料因其组分的不同,这种吸附阻碍作用会有所不同,因此不同的涂料配方抵抗铝硅腐蚀得能力有很大差异。 3·结论 (1)严格控制温度在620℃之内时,选用20G高压锅炉钢做为太阳能热发电装置中的换热管可有效地抵抗铝硅液的腐蚀。 (2)为了提高20G高压锅炉钢抗铝硅熔液的腐蚀性能,在其表面涂敷三种不同的涂料,这三种涂料具有与基体结合强度高、附着牢固、抗热震性能优良、不沾铝、涂覆简便易行等优点。试验证明三种涂料方案均能有效地阻止或延缓高温下铝硅液的腐蚀。其中以T1(TiB2、石墨粉、混合有机硅树脂)方案的效果最为理想。 参考文献: [1]柯秀芳,张仁元,陈观生.金属材料直接接触加热熔化过程的研究[J].铸造,2003,52(8):561-563. [2]邹向,张仁元.金属相变储热容器的高温腐蚀与防护[J].腐蚀与防护,1992,1(3):110-114. [3]张国伟,侯华,毛红奎.不锈钢电极材料在高温动态铝液中腐蚀机理研究[J].热加工工艺,2008,37(7):15-19. [4]虞莹莹.涂料工业用检测方法与仪器大全[M].北京:化学工业出版社,2007. [5]武利民.现代涂料配方设计[M].北京:化学工业出版社,2000. |
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