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乙烯装置急冷油/稀释蒸汽换热器列管交替腐蚀研究点击：2206 日期：[ 2014-04-26 21:14:35 ] |
| 乙烯装置急冷油/稀释蒸汽换热器列管交替腐蚀研究 龚嶷，杨振国 （复旦大学材料科学系，上海20 0 43 3 ） 摘要：为解决某大型石化企业乙烯装置中急冷油/稀释蒸汽换热器列管产生的表面凹陷与穿孔破裂等失效问题，本文采用多种表征测试手段，对列管材质、换热介质、破口形貌等进行了详细的分析和研究。确定了工艺水介质p H值的剧烈波动是造成管子失效的主要原因，而工艺水中因除杂不彻底引入的C l-则进一步加剧了腐蚀程度。在试验结果及现有点蚀、碱脆理论基础上，首次提出了酸/碱交替腐蚀机理及其四级反应过程。最后根据实际情况，给出了相应的解决方案和预防措施。 关键词：急冷油/稀释蒸汽换热器；酸/碱交替腐蚀；应力腐蚀开裂；碱脆；点蚀 中图分类号:TG 1 6 2.83 文献标志码：A 美国AB B Lu m mu s 公司生产的SR T 型管式裂解炉具有停留时间短、裂解温度高、烃类选择性强等优点。它采用先裂解、后分离的顺序分离技术来制备乙烯产品，即先高温裂解石脑油、液化气等原料生成C1 ~C4 等烃类裂解气，再经一系列分离提纯技术制得纯化乙烯[1]。其中，稀释蒸汽发生系统是分离步骤的关键组成部分，它利用从裂解气中分离出的高温急冷油和低温工艺水进行热交换制得稀释蒸汽，再用稀释蒸汽把热量送出系统供热，达到节能的目的。但由于工艺水本身化学成份及运行工况较为复杂，易使与其直接接触的稀释蒸汽发生器、急冷油/稀释蒸汽换热器等设备产生严重的腐蚀、冲蚀、磨损等常见的材料失效问题[2~6]，对整个乙烯装置的安全运行产生了很大的影响。 本文对中国最大的某大型石化企业Lu m m us SR T型年产10 0万吨乙烯装置的一台急冷油/稀释蒸汽换热器发生过早失效问题进行了系统的研究。此换热器投运不到一年时间，内部列管就频繁发生表面凹陷、甚至穿孔破裂等现象，导致管内急冷油大面积泄漏，不得不停产检修。为此，笔者从设备材质、工艺介质、运行工况、维护管理等四个方面开展了综合分析，查明了失效的根本原因，首次提出酸/碱交替腐蚀的失效机理来解释列管出现过早失效的现象，并给出了相应的解决方案与预防措施。 1·失效件外观形貌观察 急冷油/稀释蒸汽换热器的工作示意图及运行参数如图1(a)所示，其内部布满了大量换热列管，管内（管程）通高温急冷油，管外（壳程）走低温工艺水。由图1(b)可知，失效列管（红圈标注）主要集中在换热器底部，其中部分穿孔破裂的列管已导致急冷油在失效换热器内部发生大面积泄漏与结垢，见图1(c)。限于篇幅，本文将重点对某失效管表面的花生状腐蚀凹坑（图1d ）进行详细的失效分析报道。 2·材质检验 2.1化学成分分析 利用直读光谱仪检测可知，失效换热管的化学成分符合设计规范所要求1的0 碳钢标准[7]，见表1。 2.2金相组织检验 对失效换热管进行金相组织检验发现，管子具有10 碳钢典型的块状铁素体+珠光体组织结构，晶粒度等级约7级，见图2(a)。同时由图2(b)可见，铁素体中的夹杂物分布较为均匀，但珠光体含量偏高且发生了一定程度的溶解，易成为腐蚀发生的起始点。 3·工艺水介质检测 上文已述，因工艺水来自于裂解气，不可避免会混有大量酸性物质，因此在工艺上为预防其对设备产生酸腐蚀，常加入氨水、中和胺、Na O H 溶液等碱液进行中和。同时，为防止工艺水的pH 值在调整时发生剧烈波动，特在稀释蒸汽发生系统内设置多个p H值监测点进行实时监控。为探明换热器列管的失效原因，对失效换热器内的工艺水介质取样进行深入分析，以下为相应的测试结果。 3.1离子色谱分析 由离子色谱分析结果可知，工艺水中主要含有F-、Cl -、PO 4 3 -、SO 42 -等阴离子，浓度分别为3.89 、0.7 1、0.33 、0.28 m g/L（p pm ）。虽然这些具有腐蚀性的极性阴离子浓度均不高，但若在材料表面的缺陷处积聚，就会因局部浓度过大引起严重的局部腐蚀[8,9]。 3.2 IC P-AE S 采用IC P -AE S 对工艺水中阳离子成分继续进行分析，结果显示，其中主要含有Na +，含量高达28 .5 4p p m ，Fe 2 ,3+含量则不高，只有0.16 p p m。这一结果表明，用以调节工艺水pH 值的Na OH 碱液浓度过高，易造成碱腐蚀；但较低的Fe 离子含量则说明换热管未发生均匀腐蚀，只在材料表面个别位置产生了局部腐蚀类型。 3.3 p H值监测 图3所示即为进入急冷油/稀释蒸汽换热器之前的工艺水pH 值全年变化情况。其中，3月份与5月份因故分别停工1 8天与60 天，其他日期则每天监测2次。从图中可明显发现pH 值波动极为剧烈，最严重时同一监测点上午和下午的pH 值从5跃至9，再从9降至6。同时，p H值长时间超出7.5~9.5这一理想范围[1 0]，极端值分别达到1 1.5与5.2。因而可推测，这或是由设备运行时加碱操作不当所引起的。 4·破口微观形貌分析 4.1三维体式显微镜 图4(a)所示为花生状腐蚀凹坑在三维体式显微镜下的宏观形貌，可见左右两个凹坑大小基本一致，直径约为3m m 。较易推测，此花生状凹坑应为俩相邻腐蚀凹坑连体变大所致。对右侧凹坑继续放大观察发现，凹坑底部存在较多的局部点蚀坑，并伴有红棕色腐蚀产物，见图4(b)。通过对其三维剖面观察可知（图4(c)），这些点蚀坑的直径都在0.1m m 左右，最大深度已达0.07 m m 。 4.2 SE M和ED S 为进一步研究花生状腐蚀凹坑，采用SE M和ED S分析其表面及剖面的微观形貌与微区成分。如图5(a)所示，坑底有大量点蚀坑，但更令人惊奇的是，点蚀坑内部随机分布着数量众多、直径约为10 μm的钱币状微孔，见图5(b)。继续放大发现（图5(c)），相邻微孔也有连体趋势，并且在微孔中心存在着直径只有2μm的小孔洞。 孔洞周围则是形貌较为奇特的微纳米级别针状腐蚀物，经E DS 能谱分析，主要含有O、Na 、S、F e四种元素，原子比约为Na F e2 0 S8 O 40 ，可推测应为N a3 F eO 3、Na 2F e O2 、F eS O 4等碱腐蚀产物及铁的氧化物间的混合物。同时由图5(d)可见，钱币状微孔周围还存有微裂纹，相连后形成的主裂纹甚至已把微孔拦腰劈成两半。综合以上SE M 与ED S 结果推测，这属于较为明显的碱脆裂纹。 经切割制样，对花生状腐蚀凹坑剖面再次进行观察。图6(a)清晰地显示了这两个半坑的整体剖面形貌。对左半坑放大可见，坑底有多个具有典型形态的点蚀坑，见图6(b)，孔径宽度约0.1m m。对其中空洞型点蚀坑进行ED S 分析发现，内部含高达1.4 9%的Cl 元素。因此可推测，点蚀坑确为由Cl -引起的点蚀造成的。 5·失效机理分析与讨论 通过上述实验观察发现，换热管表面腐蚀凹坑内同时存有易在碱性条件下产生的碱脆以及易在酸性条件下发生的点蚀形貌。另外测试结果也表明，急冷油/稀释蒸汽换热器中的工艺水pH 值波动极为剧烈。故可推测，短时间内工艺水pH 值的大幅波动造成了换热管材料同时受到了碱腐蚀与酸腐蚀，而且这两种作用是循环交替发生的，因而我们特把这种失效行为定义为酸/碱交替腐蚀。这一交替过程大致可分四个阶段[11 ]，腐蚀形貌也从微观到宏观逐步演变、恶化，最后对材料性能产生严重影响。其相关原理简述如下。换热管使用前通常会进行碱洗处理，目的是在管子表面形成F e3 O 4 钝化膜起保护作用[12 ]。但离子色谱结果表明，工艺水中含有因除杂不彻底引入的强极性Cl -，常会在管子表面缺陷处聚集，并在工艺水的酸性环境下被激活以攻击钝化膜形成孔洞，再以闭塞电池自催化方式继续生长，这实际上就是点蚀[13 ]。图5(c)中观察到的直径约为2μm的孔洞即为由此形成的初级孔洞，也是这一酸/碱交替腐蚀中的第一个阶段。此外需指出的是，工艺水中来源不明的S元素也会在一定程度上加剧此类酸腐蚀的程度。事实上工艺水长时间处于的是碱性，因而碱脆才是交替过程中最关键的一步，也是酸/碱交替腐蚀中的第二阶段。碱脆属于应力腐蚀开裂的一种，超过40 ℃时[14 ]，Na OH 溶液浓度在较宽的范围内(4~75 %)都会引起碱脆[15 ,16 ]，并通常集中在材料表面个别位置[17 ]。当工艺水p H值波动至碱性时，Na O H就会在点蚀引起的点蚀坑内聚集，产生高浓度碱性微区。结果点蚀坑受到严重的碱腐蚀，见式(1)，生成微纳米级针状腐蚀物[18 ]及碱脆裂纹，同时形成直径为10 μm的钱币状微孔，见图5(c)。 上述两个阶段都属于微观尺度，当工艺水pH 值不断波动时，它们就会不断交替发生。此外，碱脆产生以后，根据反应环境不同通常有两种生长机制，碱性条件下为阳极溶解，酸性条件下则是氢致开裂，因而工水艺pH 值的波动也会引起这两种机制的交替作用。在上述交互作用下，相邻的钱币状碱脆微孔就会相互连体变大[19 ]，形成图4(c)中尺度为0.1m m 的宏观点蚀坑，这即为第三阶段。最后，随着点蚀坑的逐渐扩展，就产生了最终的宏观腐蚀凹坑，孔径达3 mm 。本案例中的花生状腐蚀凹坑就属于这一类型，也是酸/碱交替腐蚀的最后一个阶段。整个酸/碱交替腐蚀的四级机理总结如表2所示。 综上所述，因加碱操作不当引起的工艺水pH 值剧烈波动是造成换热管表面凹陷、穿孔破裂的主要原因；并且，工艺水因除盐不彻底引入的Cl -进一步促进了腐蚀情况的发生。结果，产生了酸/碱交替腐蚀机制，对换热管同时造成了点蚀与碱脆的交互作用，导致最终的失效。 6·结论及建议 1)急冷油/稀释蒸汽换热器列管所用基材为标准的10 碳钢，材质基本合格。 2)加碱操作不当引起的工艺水pH 值剧烈波动是造成换热管失效的主要原因，工艺水除盐不彻底引入的Cl -是加速腐蚀发生的又一重要原因。 3)随着工艺水pH 值的不断波动，换热管受到酸/碱交替腐蚀作用，在碱脆与点蚀的交互作用下，结果就形成了表面凹陷、穿孔破裂等失效现象。 针对上述结论，提出以下建议： 1)对裂解后的工艺水除盐要彻底，严格限制Cl -浓度在3 0p p m以下。 2)建议采用计量泵的方式均匀加入碱液，避免中和过程中引起的工艺水pH 值剧烈波动。 3)可考虑在工艺水中加入磷酸盐等作为缓冲剂，或采用碱性更低的溶液进p行 H值调节。 参考文献：略 |
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