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二甲醚技术：几“步”的选择点击：1485 日期：[ 2014-04-26 22:42:25 ] |
| 两步法 两步法是先合成甲醇，然后甲醇在催化剂作用下脱水生产二甲醚，又可分为液相法和气相法。液相法早期采用浓硫酸为脱水剂，反应温度较低（130~160℃），甲醇单程转化率高，可达80%以上。但对设备腐蚀性极强，中间产物硫酸氰甲酯剧毒，排放存在稀酸污染。国内新上装置已改用硫磷混合酸催化剂，情况有所改善。气相法是在氧化铝或分子筛催化剂的作用下，使甲醇在气固相催化反应器中脱水生成二甲醚。甲醇转化率在75%~85%，二甲醚选择性大于99%，工艺成熟简单，对设备材质无特殊要求，基本上无三废及腐蚀问题，装置易于大型化，是目前国内外生产二甲醚的主要方法。 国内外均已成功研究出成熟的两步法二甲醚生产技术并工业化。国际上以德国鲁奇公司的技术具有代表性，目前单套装置规模已达到100万吨/年以上。国内技术以西南化工研究院的自主开发技术为代表。 西南化工研究院从1985年开始进行两步法合成二甲醚的技术研究。1991年，该院100吨/年甲醇气相脱水制二甲醚中试研究项目被原国家科委列为“八五”攻关项目，该项目1997年通过了原国家科委组织的验收。从1994年采用该技术建成第一套1万吨/年工业化装置投产，到2006年6月，该技术在国内已转让20余套。目前，该技术经不断完善已达到国际先进水平，主要特点有：一是反应器采用多段激冷式固定床（专利技术）。既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的缺点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的不足。二是新型的汽化塔和分离工艺，不设置用于回收未反应甲醇的提浓塔（专利技术）。简化了流程、减少了投资，每吨二甲醚产品蒸汽消耗比国外同类技术可减少0.5吨以上。三是以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，降低了甲醇消耗。 一步法 一步法是由合成气直接一步生成二甲醚，又分为固定床和浆态床两类，目前国内外均无工业化生产装置。 国内浙江大学曾在湖北随州田力公司进行了固定床一步法研究。清华大学、山西煤化所、华东理工大学分别在进行浆态床一步法研究，其中清华大学在重庆清华紫光英力公司建设了一座1500吨/年的工业试验装置，目前这些研究均未达到预期效果。关于国外一步法研发的情况，日本JFC公司最近根据自己年产3万吨一步法二甲醚实验工厂的运行情况宣称，一步法与两步法相比，不论在总投资或生产成本上尚没有优势。 目前，国内一步法技术研究遇到的主要问题：一是原料利用率低。在一步法反应产物中每生成一分子二甲醚要同时生成一分子CO2。原来认为CO2是副反应生成的，可能避免，现在研究确定就是主反应的产物。CO2的利用价值很低，因此合成气的原料利用率仅有51%，导致成本高。二是催化剂使用寿命短。目前使用的催化剂在催化甲醇合成功能团和催化甲醇脱水功能的酸中心之间存在相互作用，导致其快速失活。而且当两个功能团同时进行催化反应时，其最佳反应温度范围也互不匹配，提高反应温度势必降低另一部分催化剂的寿命，致使整个催化剂寿命缩短。目前所采用的催化剂寿命均不到6个月。三是产品分离难度大。一步法生成的产品包括CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等，其中CO2、二甲醚的沸点低，要采用吸收的办法，需要大量的吸收液循环，动力消耗大。另一个难题是CO2与二甲醚的分离，为了避免外排的CO2带走大量的二甲醚，必须进行精馏，而在32℃以上无法用循环冷却水冷凝，只能用冷媒作冷却介质，这就要消耗大量电力。 最近，国内在湖北、重庆建的两个千吨级中试装置，因试验研究没有突破，工作已暂停。业内专家认为一步法技术目前尚不成熟，实现工业化还有一段路要走。 |
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