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苯酐换热器应力腐蚀开裂原因及分析点击：1706 日期：[ 2014-04-26 22:01:08 ] |
| 苯酐换热器应力腐蚀开裂原因及分析 王忠庆 (中石化齐鲁石化公司设备管理部,山东淄博 255400) 摘要：简述了0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢应力腐蚀裂纹的产生机理,分析认为锅炉给水中C1-浓缩 导致了苯酐换热器管束的开裂。根据裂纹产生的机理提出了相应的解决方法。 关键词：换热器;应力腐蚀;开裂;金相组织;对策 中图分类号：TG172.9;TE965 文献标志码:B 齐鲁石化公司烯烃厂苯酐换热器为立式固定管 板式。其工作原理为,壳程130℃的锅炉给水与管 程苯酐气进行换热后,将管程的苯酐由汽相变为液 相,同时壳程产生0.2MPa的蒸汽。该设备投用1a 后大约有25根换热管出现不同程度的裂纹,位置位 于距离上管板100mm的管外。 换热器有关参数如下:管程介质为苯酐,工作压 力0.05MPa,进、出口工作温度为190℃、120℃; 壳程介质为锅炉给水(氯离子质量浓度为1mg/L), 工作压力0.2MPa,进、出口工作温度分别为 120℃、190℃。换热管材质为0Cr18Ni12Mo2Ti,规 格为Φ25mm×2mm×2248mm。管程设计温度 250℃,设计压力0.06MPa/真空;壳程设计温度 139℃,设计压力0.05MPa。 1 0Cr18Ni12Mo2Ti耐蚀机理 0Cr18Ni12Mo2Ti是在18-8基础上添加Mo、 Ti元素而形成的一种耐蚀不锈钢材料,主要化学成分:w(C)=0·08%,w(Cr)=19·00%,w(Mn)= 2·00%,w(Mo)=2·50%,w(Ni)=14·0%,w(P)= 0·035%,w(S)=0·030%,w(Si)=1·00%,还有微 量Ti。 0Cr18Ni12Mo2Ti耐蚀不锈钢中元素铬属于强 钝化性金属,可以在空气中自动形成保护性很好的 氧化膜Cr2O3,在氧化性介质中也易形成钝化膜,而 且这层膜一旦被破坏还能重新生成自动修复。元素 铁属于弱钝化性金属,其钝化膜的保护作用不大,在 铁中加入铬就是利用了铬的强钝化性。钝化膜将金 属和溶液机械地隔离开来,使金属的溶解速度降低, 即转变为不溶解的钝态,使整个合金耐蚀。加入 Cr、Ni可以使不锈钢的电极电位发生突变,大幅度 提高了电极电位,提高其耐蚀性。另一方面,Cr、Ni 加入使不锈钢形成单相奥氏体组织,避免相间电位 差腐蚀。而在18-8型不锈钢中加入Mo、Ti元素则 进一步增强了不锈钢耐孔蚀、耐缝隙腐蚀和晶间腐 蚀性能。 2 氯离子腐蚀机理 应力腐蚀裂纹(SCC)的产生需要2个条件。① 腐蚀部位存在一定的拉应力。此应力可以是冷加 工、焊接或机械束缚引起的残余应力,可以是工作状 态下外加应力,甚至可以是腐蚀产物引起的残余应 力。引起应力腐蚀的拉应力一般低于材料屈服强 度。②存在能使该金属发生应力腐蚀的介质。 钝化膜有阻隔腐蚀介质对内部金属的腐蚀作 用。但是当介质中含有活性阴离子C1-时,由于此 离子半径小、活性大,常从膜结构有缺陷(露头的螺 位错、痕、非金属夹杂物、机械损伤等)的地方透过位 错区代替膜中氧离子,使钝化膜在局部破坏。微小 破口暴露出的金属很快成为电池的阳极,周围广大 面积的膜成为阴极,由于阳极面积比阴极面积小得 多,阳极电流密度很大,使腐蚀迅速向内发展,形成 裂纹源。 裂纹外部为腐蚀产物阻塞,内外的对流和扩散受 到阻滞使得裂纹内形成独特的闭塞区(亦称闭塞电 池),各处介质浓度也会有很大差别。腐蚀介质的不 均匀性将导致裂纹内部各处有不同的极化曲线,裂纹 尖端部位极化作用较弱,从而使裂纹继续向纵深处发 展。裂纹内的氧迅速耗尽后只剩下金属腐蚀的阳极 反应,阴极反应氧离子化完全移到裂纹外侧进行,见 图1。因此,裂纹内很快积累了带正电的金属离子, 为了保持电中性,带负电的C1-从孔外迁移入裂纹 内,C1-增浓,金属离子水解产生H+,裂纹内pH值 下降。H+和C1-形成腐蚀强烈的盐酸,裂纹内酸度 的不断增加对应力腐蚀起到了促进作用[1]。 从图1可以看出,对于奥氏体不锈钢的Cl-腐 蚀,溶液中除含C1-外,还必须含有O2或氧化剂, 以维持阴极过程。溶解O2增加,则引起破裂所需 C1-量相应减少,反之亦然[2]。 阴极氢脆开裂理论认为,阳极溶解放出电子的同时,电子在金属内部从阳极流向阴极(即金属表 面)。如果金属表面存在介质中的H+,那么电子与 H+结合形成氢原子。这种结合的氢将向金属中扩 散,造成氢脆而引起局部脆化,在拉应力作用下发生 脆性破裂,然后裂尖又进入酸性溶液。裂缝在腐蚀 和脆裂的反复作用下迅速发展最终引起破裂[3]。 3 原因分析 距离上管板100mm的管外裂纹为较多环向、 纵向裂纹。裂纹深浅不一,有的已经穿透管壁。裂 纹处管外壁附着白色结晶状垢物,局部有黑色腐蚀 斑,管内壁未发现明显腐蚀痕迹。 3.1 化学成分分析 对受损部位进行检查,管内壁未发现明显腐蚀 痕迹。管材表面渗透检测结果表明,外表面裂纹数 量、长度、宽度远大于内表面,由此断定裂纹由外表 面引发。对裂纹附近垢样进行了化学成分分析,结 果见表1。 据有关文献介绍,在水和蒸汽介质中,温度大于 70℃,氯离子质量浓度大于10mg/L,若存在氯离 子的吸附与浓缩条件,即可发生应力腐蚀裂纹。 正常生产过程中,锅炉给水中氯离子质量浓度 控制在1mg/L以下。在此低浓度下不会发生应力 腐蚀开裂。但对于苯酐换热器而言,其壳程介质为 120~190℃的锅炉给水,腐蚀部位集中在距离上管 板100mm处,该部位正好处于汽液分界面,处于应 力腐蚀开裂的敏感区域,随着温度升高,不锈钢在含 氯离子的水中应力腐蚀开裂敏感性增加,产生应力 腐蚀开裂的时间缩短[3]。产生应力腐蚀开裂所需氯 离子质量浓度随着温度升高而降低,汽液界面处氯 离子质量浓度也远大于10mg/L,因而完全具有应 力腐蚀腐蚀开裂的可能性。从表1垢样成分分析 看,Cl-质量分数高达0.13%,证实了这一点。 3.2 金相组织分析 经10%草酸腐蚀后的截面金相组织见图2。从 图中可看出裂纹起源于管外壁,向内壁延伸,裂纹中 含有较多夹杂物,裂纹尖端尖锐,以穿晶开裂为主。 纵截面轴向数枝状裂纹见图3。从图中可以看 到大多数裂纹有分支,裂纹中含有较多夹杂物。 纵向截面横向裂纹尖端尖锐见图4,从图中可 以看出裂纹均沿晶扩展,具有比较典型的应力腐蚀 裂纹的微观特征。 金相观察说明裂纹具有应力腐蚀开裂所特有的 分叉、尖端尖锐等特点。裂纹以穿晶为主,断口呈脆 性,与氯化物介质中奥氏体不锈钢的HEC型应力 腐蚀裂纹特征相符。该应力腐蚀裂纹形态较为明 显,裂纹表面为夹杂物覆盖,难以看清裂纹断口形 貌,故没有进行更深一步的电镜分析。 3.3 残余应力 在管子和管板焊接连接处、管板各筒体焊接处 等部位难免存在残余应力。应力集中的部位都容易产生裂纹,另外由于管壁和壳壁的温差而承受工作 时产生的热应力,使管板焊接处、筒体都能受到拉升 应力的作用。 该换热器换热管开裂部位既有残余应力存在, 又有足以引起金属腐蚀的氯离子,具备了应力腐蚀裂纹产生的2个客观条件。由此得出,此换热器的 结构型式决定了锅炉给水中氯离子在壳程汽液界面 浓缩,导致了腐蚀的发生。 4 解决措施 整改思路为消除换热器壳程上部的汽相空间,使水充满整个壳程。 (1)将换热器立式安装改为卧式安装。修改设备支座及出入口管口,使出水口在上方位。这种方法需要重做设备基础,对原有钢平台进行较大改造, 重新配管,投入资金大,所需时间长并且只能在停车 时进行。 (2)不改变现有的安装方式,通过钻孔来消除汽 相空间。在换热器管板上钻直径为15mm的孔,使 其与壳程相通。孔的方位与壳程水出口方位相同, 见图5。用钢管将钻孔与壳程出水管相连,通过出 水管的抽力将壳体上部的蒸汽抽走,使水位抬高。在排汽管上弯一倒U字,以确保水充满整个壳程。此法需要动改的地方较少,简单易行,费用较低,所需时间短,可以在生产的同时进行。 5 结语 采取上述第2~3条解决措施后,此苯酐换热器 自1999年再次投用,至今使用良好。 参考文献: [1] 陈南平,顾守仁,沈万慈.机械零件失效分析[M].北京:清华大 学出版社,1988. [2] 周振丰.焊接冶金与金属焊接性[M].北京:机械工业出版社, 1988. [3] 孙秋霞.腐蚀与防护[M].北京:冶金工业出版社,2002. (许编) |
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