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钛制换热器氢腐蚀破坏失效原因分析

点击:1902 日期:[ 2014-04-26 21:57:57 ]
                        钛制换热器氢腐蚀破坏失效原因分析                             师红旗,周灿旭,丁毅,马立群                              南京工业大学,南京210009     摘要:针对两种典型钛制化工设备(换热器管束和筒体)的腐蚀破坏进行失效分析,采用宏观和微观腐蚀形态和结构、材质成分和金相显微组织分析等技术手段分析工业纯钛和钛钯合金腐蚀破坏的原因.结果表明,两种典型钛制化工设备的腐蚀破坏均为吸氢腐蚀破坏,系由钛材从环境腐蚀介质中吸氢后在基体内部形成大量脆性THi2相而引起的脆性所致,并最终因钛材表面发生脆性粉化和剥落而导致破坏.     关键词:钛合金;换热器;氢腐蚀;失效分析     中图分类号:TG172·83  文献标识码:A  文章编号:1002-6495(2009)02-0137-03     钛材具有优良的耐蚀性和力学性能,因此钛制化工设备在化工领域已经得到广泛的应用.但是由于钛合金吸氢能力较强,极易因吸氢而造成脆性甚至开裂[1],使得钛材的应用范围受到了很大的限制.鉴于钛材在化工领域应用中的失效形式以氢脆居多,本文以钛制换热器失效分析的实例来具体研究其氢腐蚀行为.某炼油厂加氢高压空冷换热器管束发生泄漏,造成非计划停车12天,同时该厂另一台钛钯合金低压换热器筒体内表面大面积剥落.这些设备的破坏,严重影响了生产装置的正常运行,并影响到了全公司的物料平衡,经济损失较大.     1.换热器工况条件     高压空冷器工况条件.材质为工业纯钛;温度:管程进口150℃;管程出口50℃,压力为11·5 MPa;介质为循环氢、油气和水,处理量分别为2228 m3/h、150 m3/h和10 T/h,两相流体,油气中含2%的硫化氢和少量氨,水为不含O2、Mg和Cl-锅炉水.低压换热器工况条件.材质为钛钯合金;温度为173℃;压力为86·3 KPa;介质为85%的甲酸溶液.     2 腐蚀原因分析     2·1宏观腐蚀形态     高压空冷器管束进口端内衬工业纯钛管束,在高温、高压氢气流的冲刷腐蚀下,内衬钛管首先发生腐蚀破损,如图1(a)所示.随后10#钢管束内表面直接暴露于管程腐蚀介质中,进一步的腐蚀结果使10#钢管束发生腐蚀穿孔,最终导致空冷器管束泄漏事故的发生.低压换热器筒体系采用钛钯合金(TA9,Gr·7)制造,在停车检查维修期间,发现筒体内表面发生大面积脆性剥落如图1(b)所示.随后的硬度测试结果表明,筒体内表面硬度异常增高,而筒体外表面硬度正常,并且在筒体外表面没有发现脆性剥落现象.     2·2成分与物相     高压空冷器管束内衬钛管成分X射线荧光光谱分析(XRF)结果见表1,成分分析结果表明,该内衬钛管材料为工业纯钛,并含有少量铁、铝、镁等杂质元素.微量固溶态的杂质铁元素对钛的吸氢过程影响不大,但是如果钛材表面粘附铁污染物(如铁屑、铁锈等)则会大大促进氢在钛材表面的形成和扩散过程,造成钛的严重吸氢.由于高压空冷器管束系采用碳钢基管+内衬钛管旋压复合制造工艺,钢制旋压模头在复合管制造过程中极易在钛管内表面嵌入铁屑造成铁污染,由此加速了钛管的吸氢脆化过程.同时,管程介质中含有的硫化氢是钛材吸氢腐蚀的促进剂,尤其当钛与铁发生电偶腐蚀时,硫化氢会大显著钛的吸氢过程[2].                         低压换热器筒体材料成分X射线荧光光谱分析(XRF)结果见表1,成分分析结果表明,该低压换热器筒体材料为钛钯合金,并含有少量铁、铝等杂质元素.对换热器钛钯合金筒体表面剥落物进行了X射线衍射分析(XRD),结果(图2)表明,剥落物为TiH1·971和TiH2,含氢量高达3·95%,表明换热器钛钯合金发生严重吸氢脆化,低压换热器筒体表面大面积脆性剥落系由钛钯合金严重吸氢脆化造成.     2·3金相显微组织     高压空冷器管束内衬钛管的金相显微组织见图3,从图中可以看出,钛管显微组织由基体和针状、块状物(第二相)组成,根据钛管材质(工业纯钛)、工况条件(高压氢环境)并对照金相图谱及工业纯钛设备氢化程度的判定表[3],可以判断该针状、块状物为氢化钛,并从照片中可以初步判断其体积含量约为10%左右.同样,从照片中氢化钛的针状和块状两种平面形状可以基本推断出氢化钛的立体形状为圆片状,脆性氢化钛的这种圆片状形状特征对钛管的脆性粉化剥落是十分有害的,根据金相试样的取样位置,可以发现氢化钛的圆片平面平行于钛管内表面,由于氢化钛在形成过程中的体积膨胀和脆性作用,导致钛管内表面发生鱼鳞片状脱落,并最终导致钛管的腐蚀穿孔泄漏.     图4为高压空冷然管束的显微硬度压痕照片,显微硬度测试结果为:氢化钛显微硬度Hv约为2·79 GPa,略高于钛管基体显微硬度(钛管基体Hv为250 GPa).                                                 2·4微观腐蚀形态     高压空冷器钛管内表面微观腐蚀形态见图5,从图中可以看出,钛管内表面覆盖着大量鳞片状疏松层状物,并具有多层结构,这些鳞片状疏松层状物的形成与钛管材料内部出现的氢化钛的形状和分布特点密切相关.钛管内表面鳞片物的能谱成分分析(EDS)结果为(mass% ): 82·85T,i 14·42Fe,2·73 S,该数据可以看出,钛管管束内表面覆盖物的主要成分为Ti元素,另外还含有少量的Fe、S元素, S元素来源于管内腐蚀介质(如H2S)与钛管材料的腐蚀产物,而Fe元素则可能来源于钛管加工过程中造成的铁屑污染以及钛管穿孔后碳钢基管的腐蚀产物污染.上述分析结果表明,吸氢所导致的钛管内表面脆化和鳞片状剥落是造成钛管发生穿孔失效的主要原因.     2·5钛氢腐蚀机理     钛的耐蚀性源于其表面具有一层稳定性好、结合力强的保护性氧化膜.钛的新鲜表面暴露在空气、水或者其他氧化性环境中时,会立即自动形成氧化膜.钛具有很高的钝化特性,其可钝化性超过铝、铬、镍和不锈钢.钛的钝化特点是:     (1)致钝电位负、致钝电流小; (2)钝化电位区宽; (3)自钝化能力强; (4)耐氯离子点蚀能力强.     高压空冷器管束所通的介质为循环氢,筒体介质为85%的甲酸,都为临氢环境(如氢气氛、电化学腐蚀或阴极极化等),钛是一种非常容易吸氢的金属,当氢吸收量达到一定临界值后就会发生脆化(即氢脆).钛吸氢后表面通常变为灰黑色,这是由于表面生成了氢化物的缘故,钛的氢化物具有很高的脆性,容易碎裂、粉化和剥落.钛的吸氢腐蚀一般可分为三种情况: (1)在氢扩散速度比较慢(<300℃)的条件下,脆性氢化物只集中在钛表面,从而引起钛表面剥落破坏;     (2)钛基体中的氢在应力作用下发生扩散,在高应力场强度处形成氢化物,并在氢化物内或氢化物/基体表面处形成微裂纹,微裂纹在应力作用加速扩展,最终导致氢致开裂; (3)钛基体大量吸氢发生氢脆(>300℃).     3. 结论     1·加氢高压空冷器钛管内表面吸氢脆化和鳞片状剥落是造成钛管发生穿孔失效的主要原因,其中氢化物的形状和分布特点加速了钛管的穿孔失效过程;     2·低压换热器钛钯合金筒体内表面大面积脆性剥落系由钛钯合金完全氢化和脆化造成,完全氢化所产生的膨胀内应力导致筒体内表面发生大块状脱落.     参考文献:     [1]张喜燕,赵永庆,白晨光.钛合金及应用[M].北京:化学工业出版社, 2005. 262.     [2]李科.液化钢气罐的氢脆分析及防治对策[J].汉江石油学院学报, 2001, 23(2): 73.     [3]余存烨.石化钛设备腐蚀氢脆检测与安全评定[J] .石油化工腐蚀与防护, 1996, 13(1): 20.
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