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温度对换热器析晶污垢的形成及其影响点击：2317 日期：[ 2014-04-26 21:54:12 ] |
| 温度对换热器析晶污垢的形成及其影响 赵 亮,邹 勇,刘义达,刘 文,程 林 (1山东大学热科学与工程研究中心,山东济南250061) 摘要：利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段研究了温度对碳酸钙析晶污垢形成类型与微观结构的影响。结果表明:温度不但影响析出的碳酸钙污垢的类型,也影响析出相的晶格常数和析出粒子尺寸;温度较低时碳酸钙污垢主要为方解石晶相,随着温度的升高析出的文石晶相逐渐增加;同时低温沸腾产生的扰动可以有效地减小碳酸钙污垢粒子的聚集尺寸。 关键词：碳酸钙;污垢;晶格常数;粒子尺寸 中图分类号：TQ 028·8 文献标识码：A 文章编号：0438-1157 (2009) 08-1938-06 引 言 换热器中的污垢是指在与流体相接触的换热面上沉积的一层固态物质, 90%以上的换热设备都存在不同程度的污垢问题[1]。污垢的产生使换热设备的传热能力大大降低,介质流动阻力大大增加,不但增加了企业的经济损失而且降低了设备的安全性能。换热污垢研究因此受到传热学界的广泛关注,成为一个重要的研究方向。但由于结垢是一个非常复杂的物理化学过程,所以迄今还没有对污垢的形成过程作出全面准确的预测。 在我国的大部分地区,污垢主要组分是碳酸钙。相关碳酸钙类污垢的研究在国内外也有很多的报道[2-17]。碳酸钙常见的晶相有3种:方解石(calcite)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite)。以前的研究结果表明,方解石易于形成难于清理的坚硬垢层,而文石和球霰石则易于形成相对松软、不易沉积、易于清除、类似水渣的垢,所以现使用的大多数化学阻垢、电磁阻垢等方法都是采用了使碳酸钙趋向形成文石和球霰石晶相的机理[18-20]。然而碳酸钙型污垢析出的类型,不仅强烈依赖于使用冷却水的水质,还受工作环境的影响,在水水换热器或水汽换热器中,存在高温结垢与低温结垢现象。然而到目前为止,对于温度对析晶污垢类型的影响的研究还远远不足,只有少量文献研究了温度对污垢生成数量和生成速率的影响[21-24]。本文以最普通的管道自来水为冷媒,用X射线相解析及高倍率扫描电镜(SEM)等分析测试手段,研究了不同温度对碳酸钙污垢类型的影响。本研究以固定的水质为研究对象,致力于阐明以下几个问题: (1)温度对析晶污垢的类型是否有影响; (2)温度是否会对析晶污垢的形貌有影响;(3)如果温度对析晶污垢有影响,那么该影响的意义是什么。 1 实验方法 实验系统如图1所示,由加热沸腾段、冷凝段、干燥段和抽真空段4部分组成。加热沸腾段用于在恒定温度下加热,并在负压下获得低温沸腾,获得析晶结垢的试样,由恒温水浴和四口烧瓶组成,接入真空表和温度计记录测量瓶内介质的压力和温度;冷凝段用于将从加热沸腾段抽出的水蒸气冷凝为液态水,由填充冰块的双口烧瓶组成;干燥段由填充无水氯化钙的干燥塔组成;抽真空段用于抽真空,使加热沸腾段可以获得低温沸腾的效果,由真空泵和调节阀组成,调节调节阀可以改变真空度以获得不同的沸腾温度。 实验用水为同一批次的济南市管道自来水,实验室测定其主要成分列于表1,初始温度为17℃。将自来水通过加水口注入四口烧瓶内,密封所有接口,开启真空泵,通过调节水浴温度和调节阀来控制四口烧瓶中的温度和压力,待四口烧瓶中的水在指定的工况下沸腾一定时间后,将析出的污垢洗净过滤收集为待测试样。为了更好地研究温度对析晶污垢的影响,同时用同一种自来水进行了额定温度自然蒸发(非沸腾状态),析出的污垢经洗净过滤后进行对照实验。本文共分析了以上方法析出的4种污垢:①试样1,水浴加热(50℃),低温沸腾(42℃),污垢收集时间16 h;②试样2,水浴加热(50℃),水浴中自然蒸发,污垢收集时间24 h;③试样3,水浴加热(80℃),低温沸腾(65℃),污垢收集时间12 h;④试样4,水浴加热(80℃),水浴中自然蒸发,污垢收集时间20 h。 用热场发射扫描电镜(SU-70,日本日立)对污垢进行了表面形貌观察,以区别不同析出条件下的微观特征;用X射线射线仪(XD-D1,日本岛津)进行X射线分析,以区分相组成;采用Cu靶(λ=0·154 nm),扫描速率2 (°)·min-1,扫描后数据精修后计算了晶格常数与结晶尺寸。 2 实验结果 2·1 析晶污垢的表面形貌 图2是4种污垢的表面形貌照片。从图中可以看出,温度及沸腾状态对析出物形貌的影响很明显。图2 (a)、(b)污垢基本形状为块状,表面存在明显的台阶式成长状态;图2 (c)中污垢结构呈现疏松的特征,或者说大颗粒上附着了很多小颗粒;图2 (d)基本形貌与图2 (a)、(b)类似,主要是块状结构,不同的是除了块状结构,还存在板条状的粒子,如图中白线圈出的部分。由图可知不同条件下析出物的粒子尺寸是不同的,为了更精确地反映这一区别,所有的试样都用多幅500倍倍率的照片统计了平均粒子尺寸,结果见图3。从图3中可以看出温度与沸腾条件对析出物粒子平均尺寸的影响。 2·2 XRD分析 SEM结果显示析出物中除了块状结构还存在明显的板条状结构,这意味着可能存在不同的析出相。图4是析出物X射线衍射的结果,可以看出,在50℃水浴条件下获得的试样1、试样2基本是由方解石构成的单相组成;而随水浴温度的升高,试样3出现了文石的峰,尽管非常微弱,试样4则出现了明显的文石的峰。根据文献[25]的量化计算公式计算了方解石和文石相对含量： 式中 ωa为主峰(111)位于26·2°的斜方晶结构的文石的质量分数,ωb为六方晶结构的主峰(104)在29·5°的方解石的质量分数,Ia和Ib分别为26·2°和29·5°的衍射强度。计算得出试样3中文石的质量分数为10·23%,试样4中文石的质量分数为24·53%。 进一步放大衍射曲线的主峰,可以发现其主峰位置略有偏差并且半高宽不尽相同。这意味着析出物的晶格常数及晶粒尺寸不同。将数据光滑处理并用剔出Kα2后可以计算出晶格常数,用Scherrer公式[式(2)]估算结晶尺寸。 D = 0·89λ/βcosθ(2) 式中 D为晶粒直径,λ为衍射波长,β为半高宽,θ为主峰的衍射角。需要说明的是尽管Scherrer公式在计算较大尺寸的晶粒尺寸时会有偏差,但是用于在近似条件下获得同样的材料还是有相对比较意义的。 图5为根据X射线衍射峰位计算出的各个试样中方解石的晶格常数的变化,这里只标示出了a轴、c轴的变化类似。图6为各个试样中方解石的晶粒尺寸的变化。可以看出,晶格常数随温度而变化,同时低温沸腾对晶格常数也有影响。随温度的升高,晶粒尺寸有变小的趋势。 3 讨 论 3·1 温度的影响 通过对比以上实验结果,可以看出温度对结垢有很明显的影响。相对较低的温度下,析出物主要为方解石,温度升高逐渐有文石析出。一般认为方解石是碳酸钙中最稳定的相,而文石属于亚稳定相。从本实验的结果可以看出,普通自来水中方解石是最容易析出形成的相,而文石的析出受温度的影响比方解石明显。这可能与相应的形成动力学有关,文石的析出形成需要的形核功要高于方解石,所以只有在较高的温度才能完成形核与长大的过程。 在实验中也发现温度对晶格常数的影响明显,在80℃水浴中析出的方解石的晶格常数(a轴)明显要小于50℃的,这是因为随着温度的升高,方解石的形核率明显提高,各个晶核在竞争中成长(从水中捕捉钙离子与碳酸根离子),如果成长过快,有些位置得不到足够的原子填充,那么这些位置将被空位占据,较多的空位引入到晶格中,最终造成了晶胞尺寸减小。 温度对晶粒尺寸的影响也归因于其对形核率的影响,温度越高形核率越高,这些形核形成的晶粒很快碰到一起而停止了长大,造成了随温度升高晶粒尺寸下降的现象。晶粒尺寸下降将造成析出污垢的强度升高。 3·2 沸腾扰动的影响 从图3析出物粒子尺寸的统计中可以看出,即便在同一水浴温度下,低温沸腾产生的扰动对结晶形态的影响明显,所获得粒子尺寸明显小于常压自然蒸发状态下的,这说明沸腾有助于分散粒子,很多粒子来不及聚集长大,即被沸腾扰动分散开,呈现出松散结构,这在试样3中尤其明显。对比试样1和试样3,尽管都同属低温沸腾,但由于温度不同,所以沸腾的状态也不同,试样1为间歇式沸腾,而试样3是连续沸腾。这是因为试样1的反应温度低所以需要更高的真空度才能达到沸腾,在真空泵功率一定的条件下沸腾一定时间后由于压力的升高而出现一段时间的沸腾停止,而表现出间歇式沸腾,而试样3由于水浴加热温度较高,对真空的要求低,泵功可满足持续沸腾的要求。沸腾状态的差异导致了污垢形貌的不同,受到的沸腾扰动越多,析出的污垢颗粒越小。 另外一个现象就是析出物的晶格常数的变化不是随温度的变化绝对变化的,但如果分成50、80℃水浴两大部分,就可以看出:有沸腾扰动的晶格常数小于自然蒸发得到的试样的晶格常数,如试样1的小于试样2的,试样3的小于试样4的。这是因为在有沸腾扰动的情况下,晶粒不是静止成长,在不断变化位置的过程中更容易引入空位,从而造成了晶格常数的降低。 以上的研究结果表明,温度不但影响碳酸钙类污垢析出相的类型,也影响结构性能。低温下形成晶粒尺度较大的方解石类污垢,较高的温度下形成晶粒尺寸较小的方解石类,并开始混杂有文石型污垢。相对于低温形成的污垢,高温形成的污垢因形核率高而晶粒尺寸细小,这类污垢一旦聚集成块状,将比低温形成的污垢具有更高的硬度而更难清理。本研究也发现即便在结垢过程中有沸腾扰动级别的影响,也可有效降低粒子聚集的尺寸,从而证实了扰动或振动可以延迟块状结垢的形成。 4 结 论 本文通过分析研究不同温度下析出的污垢类型及形貌特点,得到以下结论。 (1)方解石型污垢相对于文石型污垢更易于形成,可在较宽的温度范围内形成,而文石型污垢则受温度的影响比较大,低温下不易析出长大,只有在较高的温度才有明显析出。 (2)温度不仅影响污垢析出的类型,也影响析出相的晶格常数及晶粒尺寸,二者均随温度升高而减小。这将影响污垢层的强度。 (3)低温沸腾扰动对析出污垢的聚集状态影响明显,沸腾可有效降低污垢聚集的尺寸。 参考文献：略 |
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