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柴油加氢装置的腐蚀与防护点击：1786 日期：[ 2014-04-26 21:40:06 ] |
| 柴油加氢装置的腐蚀与防护 孙晓伟，吉宏 （延长石油集团延安炼油厂，陕西延安727406） 摘要：在高温下的氢和硫化氢以及在低温下的硫化氢和硫化铵、氯化铵是造成柴油加氢装置腐蚀的主要原因。针对装置腐蚀的特点，采用耐腐蚀不绣钢或者加注缓蚀剂以及水洗等工艺措施可使腐蚀得到抑制。 关键词：柴油加氢；氢气；硫化氢；氯化氢；腐蚀 中图分类号：TE985.9文献标识码：A文章编号：1671-0460（2010）04-0406-04 延安炼油厂柴油加氢装置是由北京设计院设计，以加工催化柴油为主，部分参炼常三线油。其目的是为了生产清洁环保型柴油，满足市场需要。设计加工能力40万t/a。于2003年9月首次开车成功，2004年4月和2005年4月进行正常停工检修。 装置运行时间不长，但部分设备就以遭到腐蚀，有些部位较为严重。柴油加氢装置遭受的腐蚀主要来源于以下两个方面的腐蚀介质：一是高压氢；另一个是氯化铵及加氢反应过程中产生的硫化氢。加氢所采用的高压氢本身就会对设备产生腐蚀；通过加氢方法脱除柴油组分中硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及苯并噻吩等分子上所带的硫，生成了大量的硫化氢从而产生硫化氢的高温和低温腐蚀；此外还有重整氢中的氯与预加氢中的氨反应所生成的少量氯化铵在低温情况下所产生的腐蚀。 1·腐蚀机理及腐蚀特性 1.1高温高压下的氢腐蚀 在高温高压下，氢会导致氢鼓泡、氢脆、表面脱碳、氢剥离及氢腐蚀，其中最重要的是氢腐蚀。由于一部分氢分子离解成氢原子，氢原子侵入钢中与渗碳体（Fe3C）反应生成CH4，CH4在晶体间隙间集聚，内压逐渐增大，最后形成晶间裂纹，这就是氢腐蚀。这种腐蚀存在于加氢反应器及相应的管线等。在氢腐蚀环境中，温度越高，氢的活性越大，氢的腐蚀就越严重（特别是在250～500℃）；氢分压越高，腐蚀也越剧烈。由于柴油加氢是在高温高压临氢系统中进行的，与氢气高度解触，因而要特别注意防止这种腐蚀。 1.2硫化氢的腐蚀[1] 硫化氢的腐蚀有两种：一种是硫化氢的高温腐蚀，另一种是硫化氢的低温腐蚀。 在加氢条件下，油品中的硫化物转化为相应的烃和硫化氢，各类硫化物的反应如下： （1）硫醇类在加氢中的反应 RSH+H2→RH+H2S↑ （2）硫醚类在加氢中的反应 RS R′+H2→RH+R′SH→R′H+H2S↑ （3）二硫化物在加氢中的反应 RSSR+H2→2RSH 2RSH+H2→2RH+2H2S↑ RSSR+H2→RSR+H2S↑ （4）噻吩和四氢噻吩在加氢过程中的反应 C4H4S+2H2→C4H8S C4H8S+H2→C4H9SH+H2→C4H10+H2S↑ 噻吩加氢时，首先饱和为环硫醚，继续加氢则环硫醚（四氢噻吩）进一步转化为硫醇，最后生成相应的烃和硫化氢而达到脱除硫的目的。 （5）苯并噻吩在加氢过程中的反应 C8H6S+H2→C8H8S C8H8S+2H2→C8H10+H2S↑ C8H6S+2H2→C8H8+H2S↑ C8H8+H2→C8H10 高温硫化氢的腐蚀主要指加热炉及氢循环系统硫化氢与器壁表面发生化学反应，生成硫化亚铁膜和高温硫化物，硫化亚铁膜能部分阻挡硫化氢和氢的腐蚀。这种腐蚀也存在于反应器后的管线、换热器等设备中。但在Fe+H2S→FeS+2H的反应过程中产生的氢原子侵入钢中还会产生氢鼓泡和其它氢损失。高温硫化氢和氢共存的介质对设备的腐蚀比单独氢介质的腐蚀和单独硫化氢介质的腐蚀可能更加严重。 低温H2S在有水的环境中会产生低温硫化氢腐蚀。这种腐蚀既有电化学腐蚀又有应力腐蚀。这种腐蚀比较普遍，但造成的危害可能非常严重，象产生氢脆和氢鼓泡。在有拉伸应力的场合，还会产生硫化物应力腐蚀开裂，因而要特别注意各气液分离器和各塔顶系统的腐蚀情况。这种腐蚀存在于加氢装置的低压分离器、反应流出物空冷器、低压换热器及管线等部位。 1.3氯腐蚀[2] 加氢装置所用氢气是上游重整装置提供的，重整氢气中携带的无机活性Cl-与预加氢氢气中的NH3在低温情况下，以结晶物NH4Cl形式析出，吸附在设备、管线上，不仅堵塞新氢压缩机入口过滤器和机间冷却器，而且腐蚀压机进排气阀等零部件，使活塞环、气缸磨损加剧，影响机组的正常运行。虽然对上游重整装置提供的氢气作过处理，比如预加氢的高温脱氯剂，重整控制好水-氯平衡，尽可能降低氢气中的活性Cl-的含量。但是仍有大量氯被带入系统中，对设备产生腐蚀，虽然这种腐蚀是局部的，多发生在管线弯头、焊缝、空冷入口、换热器内部等处，造成腐蚀减薄、穿孔。它们是在露点条件下，由孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、冲蚀等作用，最终导致金属疲劳，直至蚀穿。因此腐蚀性很强，这也是装置的隐患之一。 2·装置腐蚀现状 2.1高压临氢系统 柴油加氢装置高压临氢系统共有2台反应器（R-901、R-902）、3台高压换热器（E-901、E-902、E-903）和4台空冷器（Ec-901/1～4）以及高压气液分离罐（D-903）。腐蚀主要发生在E-903、Ec-901/1～4和高分罐D-903。操作条件见表1。 高温高压临氢系统在上述环境中操作使用，易产生高温H2-H2S型腐蚀，因此对反应器和换热器在选材方面做了充分考虑：反应器壳体、高压换热器壳体材质为耐高压的21/4Cr－Mo，反应器内构件、高压换热器管束分别耐腐蚀为0Cr20Ni10Nb和1Cr18Ni9Ti不锈钢。 由于高压反应器和换热器的选材合理，且装置运行时间短，没有出现明显腐蚀。只有E-903管程的操作温度在120～130℃，在加氢脱硫、脱氮反应中生成的H2S和NH3与重整氢中所带的Cl-发生反应，形成铵盐结晶物NH4HS和NH4Cl，从而造成换热器管束堵塞（压降达到0.3 MPa）。采用注水的办法可以消除铵盐堵塞，但是铵盐水解后会对换热器管束产生腐蚀[3]。 高压空冷器Ec-901和高分罐D-903的操作温度较低，反应产物较容易生成铵盐，因此在操作过程中，在反应产物进入空冷器前连续注水，虽然解决了铵盐堵塞问题，但对系统的腐蚀较大。2004年4月装置检修时，在检测高分罐壳体时，就发现有器壁上附着有铁锈，特别是高分界位引液管完全被铁锈和少许催化剂粉尘所堵死，就充分证明铵盐水解的腐蚀性。 2.2低压换热器 低压换热器的腐蚀主要发生在塔（C-901）进出料换热器（E-904/1～4）和塔顶空冷器（Ec-902/1～4）以及水冷器（E-905），腐蚀较为严重的是水冷器E-905。操作条件见表2。 由于低压气液分离罐的分离效果不好，使H2S随塔进料一起流经换热器E-904/1～4，造成换热器壳程腐蚀严重。在2004年4月大检修抽芯检查过程中，发现换热器管壁腐蚀比较严重，有部分脱皮现象，且管壁表面粗糙，在换热器底部有大量灰黑色物质。经分析，FeS占80％，充分说明换热器的腐蚀程度。从检修后几个月的运行情况看，E-904的腐蚀比原来更加严重。从2004年10月7日开始，经常出现低分罐液位居高不下，全开低分罐液控付线仍不能解决问题，经现场测量，压降主要产生在低压换热器E-904处。各测压点见图1，测量数据见表3。 从表3可以看出，换热器的腐蚀主要发生在E-904/1，2之间。 由于换热器腐蚀比较严重，锈渣堵塞管线，致使D-904中的反应产物不能正常排出，液位居高不下，为了保证装置的正常运行，不得不将D-904的操作压力由原来的0.8 MPa提升至0.90 MPa，且每隔2、3天就要将D-904压力提高到0.95 MPa，最高提压至1.2 MPa，全开调节阀，对换热器E-904进行强行冲洗，致使换热器内锈渣向后移动，从2004年12月14日测量的数据也证明了这一点。随着装置运行时间的增长，换热器的腐蚀也随着加重，装置不得不降量生产。在2005年4月的装置大检修过程中，发现换热器壳程已完全堵死，且锈渣附着在换热器的管板和管线上难以去除，不得不更换管程，增加了操作费用。 对于低压系统，腐蚀较为严重的是空冷器Ec-902/1～4和水冷器E-905。由于塔进料中含有少量H2S，在汽提汽的作用下，H2S全部从塔顶蒸出，使得塔顶粗汽油中H2S质量分数达到1％左右，在H2S-H2O腐蚀环境中，原碳钢材料的空冷器和水冷器腐蚀较为严重。虽然采取塔顶加注缓蚀剂的办法，但腐蚀仍然比较强。2004年4月的大修过程中，发现换热器E-905管程小封头的28道螺丝，仅有2道完好，其余全部断裂，分析原因是硫化物应力腐蚀开裂造成的，可见腐蚀之严重性。 4·防腐蚀措施 4.1工艺方面 （1）在加氢反应进出料换热器E-903与空冷器Ec-901前分别注水，清洗反应生成物中的NH4Cl和（NH）42S等盐类，并以酸性污水排放去污水汽提装置。 （2）通过D-903压控调节阀控制尾氢排放量，保证反应系统中H2S的质量分数在（300～500）×10-6之间。既要降低硫化氢的腐蚀性，又要防止催化剂被氧化。 （3）在分馏塔（C-901）塔顶空冷器前加注缓蚀剂，降低腐蚀性。 （4）在重整氢气进新氢压缩机前增设1台装有低温脱氯剂的反应器，该脱氯剂是由化工部合肥工业研究所昆山联营厂生产的KT-407，其性能见表4。从使用情况看，脱氯效果良好，降低了反应系统中Cl-的腐蚀。 4.2设备方面 防止高温氢和高温硫化氢的腐蚀是十分困难的问题。合理的设计和选材可避免严重腐蚀，但对焊缝等部位进行严格检查和采取消除应力处理也有好处。在管理上应定期对这些压力容器、管道、阀门等设备除了在停工检修进行X-射线探伤检查和定点测厚外，还应该进行在线检测，以消除隐患[4]。对低温硫化氢的腐蚀[5]，除工艺上采用注缓蚀剂的方法外，应采用渗铝钢或不绣钢等特种钢来解决这类腐蚀问题。 5·结束语 柴油加氢装置在加工催化柴油的过程中，虽然存在严重的设备腐蚀问题，但只要认真观察分析，找出腐蚀原因，通过采取合理选材、改进工艺条件、注缓蚀剂等防腐蚀措施，便能有效防止加氢装置设备和管道腐蚀，从而避免由于设备和管道腐蚀泄漏而引起的装置非计划停车，确保加氢装置的安全、平稳、长周期运行。 参考文献 [1]中国石油和化工工程研究会.炼油设备工程师手册[M].北京：中国石化出版社，2003. [2]石玉水.催化重整和柴油加氢装置的腐蚀分析及其防腐措施[J].石化技术与应用，2007（1）：22-25. [3]吴钦辉，林栩.加氢精制装置工艺设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术，2003（1）：40-43. [4]张林青.含硫油加氢装置中典型的腐蚀与防护[J].化工设计，2004（1）：6-8. [5]权红旗.加氢装置的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术，2005（1）：39-42. |
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