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乙烯装置急冷换热器垢样的成因分析点击：1965 日期：[ 2014-04-26 21:35:29 ] |
| 乙烯装置急冷换热器垢样的成因分析 李瑞峰1,梁景程1,王 刚1,李建忠1,于 静1,唐庆余1,李 响2 (1.大庆化工研究中心仪器分析研究所,大庆163714; 2.东北石油大学地球科学学院,大庆163318) 摘 要:采用粉末X射线衍射分析,结合扫描电镜-能谱分析、傅里叶变换红外光谱分析和碳氢元素分析等方法对某乙烯装置急冷换热器的垢样形成原因进行了分析。结果表明:该垢样是烃类裂解气中的二氧化碳与裂解物料中的微量钙离子反应生成的方解石、铁电化学腐蚀产生的磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿晶体以及烃类裂解反应的缩合产物非晶碳等在急冷换热器上缓慢结垢形成的;可见粉未X射线衍射法辅以人工智能可以快速、准确地鉴定出乙烯装置急冷换热器垢样中的晶体物相。 关键词:乙烯装置;急冷换热器;结垢;成因分析;粉末X射线衍射分析法 中图分类号:TQ050.7 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2011)08-0490-03 目前,工业上主要采用烃类水蒸气高温裂解的方法制取乙烯,裂解产物通过急冷换热器使高温裂解气迅速冷却,利用温度变化稳定二次反应,以增加乙烯和丙烯的产率。在乙烯装置的年度检修过程中,经常会发现其急冷换热器内结有黑色硬垢。目前对于这种黑色硬垢的形成原因,还少见报道。为此,笔者采用粉末X射线衍射分析法(PXRD)对某乙烯装置急冷换热器中垢样的晶体物相进行了鉴定,并结合扫描电镜-能谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和元素分析仪的测定结果,分析了该急冷换热器的结垢成因,以为急冷换热器的技术改造提供依据,从而保证乙烯装置的安全、经济运行。 1·试样制备与试验方法 试验用乙烯装置急冷换热器垢样,由国内某大型烯烃厂于2010年9月上旬提供。试验室环境下将垢样研磨至粒度合格(样品粉末通过38μm筛孔)后,制片并装调样品,采用Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)进行粉未X射线衍射试验,使用Jade 6.5 X射线衍射数据处理软件(Mate-rials Data, Inc.)进行粉末衍射数据处理。试验条件如下:2θ初始角度2.000°,结束角度70.000°;θ/2θ联动,采样间隔0.020°(0.6 s),连续扫描速度2°·min-1;广角测角仪;铜转靶(X射线波长Kα=0.154 184 1 nm,Kβ过滤器镍),电压35 kV,电流50 mA;标准样品夹;碘化钠闪烁计数X射线探测器;铜靶用石墨单色器;Bragg-Brentano聚焦光学系统,入射角1°,入射高度限制狭缝1.2 mm,散射角1°,接收狭缝0.3 mm。将测得垢样的X射线粉末衍射数据与国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库中的结晶态单质和化合物的标准粉末衍射数据辅以人工智能核对,以鉴定该乙烯装置急冷换热器垢样中的晶体物相。 采用JEOL JSM-6360LA扫描电镜(SEM)及装配的EX-23000BUB X射线能谱仪(EDS)对垢样形貌和微区成分进行观察和分析;使用PerkinElmerSpectrum GX傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)定性分析垢样中的烃类化合物;选用Elementar varioELⅢ元素分析仪(EA)测定垢样中的碳和氢元素含量,将垢样研磨混匀后,固体进样量2~3 mg。 2·试验结果与讨论 2.1 垢样的PXRD分析结果 乙烯装置急冷换热器垢样的PXRD谱见图1。 因各晶体峰对称性较好,在未扣除背底信号条件下,首先采用Savitzky-Golay抛物滤波进行9点平滑(移动窗口多项式最小二乘拟合平滑法;单纯物相定性分析,衍射谱图也可以不进行平滑处理,但谱图的信噪比(S/N)小),然后对所有晶体峰进行计算机检索/匹配标准粉末衍射数据处理,最后经人工智能对垢样的PXRD谱中晶体峰位置和强度数值与ICDD粉末衍射数据库中的晶体标准粉末衍射数据进行核对(对比数据略)。可准确得到该乙烯装置急冷换热器垢样中的主要晶体物相有方解石、磁赤铁矿和磁铁矿,次要物相为赤铁矿。图1中2θ在20°~30°范围内的一个矮宽峰表明,垢样中的碳为非晶碳。鉴于垢样组成的复杂性,笔者对非常弱小的峰及硫、铬、钾和氢等未予定性归属;对位于矮宽峰峰顶的一个强度较小的峰也未给予鉴定。 2.2 垢样的SEM-EDS分析结果 由图2可见,乙烯装置急冷换热器垢样含晶态和非晶态物质,SEM形貌和EDS分析结果显示,其中外表面平整的块状物是方解石晶体,苔藓状附着物为非晶碳。由图3可见,垢样中主要含有碳、钙、氧、铁和硫元素,其次是铬和钾元素。这与垢样的PXRD分析结果相吻合。 2.3 垢样的FT-IR和碳素元素EA分析结果 图4为乙烯装置急冷换热器垢样的FTIR谱,与Sadtler红外光谱谱图数据库中碳酸钙的标准红外光谱谱图一致,表明垢样中含有碳酸钙。观察波数在2 800~3 000 cm-1区域中的甲基、亚甲基、次甲基的C—H键的伸缩振动,引起的吸收加和峰并不明显,表明垢样中的非晶碳主要为焦炭。因此垢样呈现黑色外观。焦炭是裂化反应的缩合产物,碳氢元素质量比很高[1]。垢样碳氢元素EA测定结果如下:碳含量(质量分数,下同)53.15%,氢含量0.61%,碳氢元素质量比≈87。纯碳酸钙样品的碳含量约为12%,不及垢样中碳含量的1/4;考虑到应排除碳酸钙898℃分解对碳含量测定数据的误差正干扰,也可得出垢样中的碳氢元素质量比>67,可见碳氢元素质量比仍很高。 2.4 结垢成因分析 在烃类水蒸气高温裂解和裂解产物急冷换热的苛刻湿热工艺条件下,金属铁发生电化学腐蚀生成了铁的氧化物。铁有被氧化成离子的自发倾向,铁离子可直接进入裂解物料或生成氧化物等固态物质附着在金属上即生锈,成为阳极;若附近环境内有可被还原的物质即氧化剂存在,如氧和硫化氢等,它们将获取电子,发生还原反应,成为阴极。因此,只要介质稍有离子导电性,就会形成微型腐蚀电池,铁不断被氧化,使铁离子脱离原来的金属晶格,发生电化学腐蚀。也可因被裂解烃类中含有微量的水,将逐步富集,使氧化剂如氧等溶解其中,同样会引起电化学腐蚀,如油、气管道和炼油塔的腐蚀等[2];另烃类裂解物料中含铁也是铁的氧化物形成原因之一。如烃类裂解产物中的二氧化碳与烃类裂解原料、工业脱盐水中的微量钙离子发生化学反应就会生成碳酸钙。垢样中的非晶碳则是烃类水蒸气裂解反应的缩合产物。 综上所述,乙烯装置急冷换热器中的垢样是烃类裂解气中的二氧化碳与裂解物料中的微量钙离子反应生成的方解石,铁电化学腐蚀生成的磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿晶体以及裂解反应的缩合产物非晶碳等在乙烯装置急冷换热器中缓慢沉积结垢形成的。 3·结论 (1)该乙烯装置急冷换热器垢样的主要晶体物相有方解石、磁赤铁矿和磁铁矿,次要物相仅为赤铁矿,另还含有大量的非晶碳(焦炭)。 (2)该垢样是烃类裂解气中的二氧化碳与裂解物料中的微量钙离子反应生成的方解石、铁电化学腐蚀产生的磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿晶体以及烃类裂解反应的缩合产物非晶碳在急冷换热器上缓慢结垢形成的。 (3)实际应用表明,粉未X射线衍射法辅以人工智能可快速、准确地鉴定出乙烯装置急冷换热器垢样中的晶体物相,该方法可在石化生产行业中推广应用。 参考文献: [1]林世雄.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,2000:317. [2]周公度.化学辞典[M].北京:化学工业出版社,2011:211. |
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