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海洋平台海水换热器腐蚀防护现状与趋势点击：2456 日期：[ 2014-04-26 21:14:22 ] |
| 海洋平台海水换热器腐蚀防护现状与趋势 安维峥1,王维民2,石永强2,高 磊1 (1中海石油研究中心,北京 100027; 2北京化工大学化工安全教育部工程研究中心,北京 100089) 摘要：针对海洋平台海水换热器的腐蚀问题进行深入研究,分析了各种腐蚀机理,给出了腐蚀防护的几种措施,通过分析得出,电化学腐蚀和应力腐蚀是导致海洋平台换热器的主要的腐蚀类型,并提出了针对电化学腐蚀和应力腐蚀的研究方向和解决方案。 关键词：换热器;腐蚀;现状与趋势;电化学腐蚀;应力腐蚀 腐蚀问题遍及各个部门及行业,对国民经济发展、人类生活和社会环境产生巨大危害。由于腐蚀,常常造成装置开工周期缩短、装置和设备过早报废、使用寿命短、污染环境等;同时也会影响新技术的正常开发。据统计,各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年国民经济生产总值的1. 5% ~4%,随各国不同的经济发达程度和腐蚀控制水平而异。在我国,腐蚀造成的损失尤为严重,根据《中国腐蚀调查报告》的资料,我国近年来的年腐蚀损失约为5000亿,约占国民经济生产总值的5%[1]。换热器是用于温度不同的两种介质之间相互进行热传递的常用设备,它是化工、制药、食品、机械及其它工业部门广泛使用的一种常用设备。海水换热器是海上平台作业中应用最广泛的一种重要设备,换热器换热状况的好坏,直接影响着整个平台的平稳运行及综合经济指标,对生产的安全、稳定,长期运行起着重要的作用。海上平台用金属换热器介质有原油和海水两种。原油中含有的杂质,如无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、水分等对设备的危害都很大,有些本身就是腐蚀性介质,如硫化氢、硫、硫醇、有机酸等,有些是在加工过程中转化为腐蚀性介质,如无机盐水解生成的HCl等,这些杂质均对海上平台金属换热器造成腐蚀破坏[2]。海水存在较高含量的溶解氧、氯离子和微生物,其对金属换热器的腐蚀性很强。众所周知,海洋环境是一个特定的极为复杂的腐蚀环境,十分恶劣,在此区域大气中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等,它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点,对金属的腐蚀性也比较强[3]。 1 腐蚀机理 1.1 电化学腐蚀 电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀,有时单独造成腐蚀,有时和机械作用等共同产生腐蚀。碳素钢在电解质溶液中(例如水)会形成微电池,碳素钢的基本金相组织为铁素体(Fe)和渗碳体(Fe3C),在电解质溶液中就会形成以低电位的铁素体为阳极,高电位的渗碳体为阴极的腐蚀电池,从而使钢材受到腐蚀。 1.2 湿硫化氢腐蚀 原油中含有二氧化硫、硫化氢等成分,在换热器中流过时构成了湿硫化氢环境,对海上平台金属换热器造成很强的腐蚀。 湿硫化氢对海上平台换热器可以形成两方面的腐蚀:均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。湿硫化氢应力腐蚀开裂的形式有以下三种: 1. 2. 1 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化物应力开裂的机理,一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展。另一种认为是渗入氢引起的脆性破裂而造成破裂扩展。 1. 2. 2 氢致开裂(HIC) 当不锈钢浸渍在含硫化氢的环境中,因腐蚀而产生的氢便渗入钢中,原子状氢扩散到达非金属夹杂物等界面,在其缺陷部位转变为分子氢,提高了空洞的内压、其压力可达到104MPa。在压力作用下,沿夹杂物或偏析区呈线状或台阶状扩展开裂。 1. 2. 3 连多硫酸应力腐蚀开裂(PASSC) 在上述铁与硫化氢反应中,换热器表面会生成硫化铁。当设备表面降温或停工冷却到室温时,硫化铁与水分和空气相接触,生成连多硫酸(H2SXO6,X=3、4、5)。即发生下列反应: 不锈钢的使用过程中,发生敏化的部分,或者在制造设备的过程中发生敏化的部分,其晶界上会形成贫Cr区。在这种状态下,若遇到上述生成的酸,就会发生沿晶应力腐蚀开裂。可以认为,此沿晶应力腐蚀开裂的机理是贫Cr区的阳极溶解,阴极反应时连多硫酸的还原而引起的[5]。 1.3 氯离子腐蚀 海上平台用金属换热器介质之一的海水中含有较多含量的氯离子,具有很强的腐蚀性,其对不锈钢换热器造成的腐蚀种类主要有两种:应力腐蚀、点蚀。 (1)由于海水中氯离子使海洋平台用金属换热器(不锈钢)表面的钝化膜受到破坏,在拉伸应力的作用下,钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹,成为腐蚀电池的阳极区,连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大,即使是微量的氯离子,也可能产生应力腐蚀。 (2)海水中氯离子容易吸附在换热器钝化膜上,把氧原子挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物,结果在换热器露出来的金属面上腐蚀了一个小坑,这些小坑被称为点蚀核。这些氯化物容易水解,使小坑内溶液pH值下降,使溶液成酸性,溶解了一部分氧化膜,造成多余的金属离子,为了平衡腐蚀坑内的电中性,外部的氯离子不断向孔内迁移,使孔内金属又进一步水解。如此循环,奥氏体不锈钢不断的腐蚀,越来越快,并且向孔的深度方向发展,直至形成穿孔,造成点蚀(孔蚀)。 1.4 环烷酸腐蚀 环烷酸是原油中烃类氧化物的通称,属于有机酸,因为环烷酸的羧酸衍生物在原油中占有较大的比例,故称为环烷酸,用分子式CnH2n-1COOH表示。 随着原油酸值的增大、流速的增快而腐蚀加重。尤其在金属的粗糙不平的表面和湍流区,环烷酸的腐蚀更严重。环烷酸腐蚀呈沟槽状。 1.5 磨损腐蚀 腐蚀磨损是指摩擦副对偶表面在相对滑动过程中,表面材料与周围介质发生化学或电化学反应,并伴随机械作用而引起的材料损失的现象。腐蚀磨损通常是一种轻微磨损,但在一定条件下也可能转变为严重磨损。 海上平台金属换热器中的腐蚀液体是流动的,而由于流体力学因素与腐蚀电化学因素协同加速作用,动态下的介质对金属材料的腐蚀要比静态下的腐蚀严重的多。特别是液体中含有第二相(如固相颗粒或气泡)组成双相流或多相流时,由于固体颗粒对材料的冲击和磨损,使腐蚀更为严重。 1.6 大气腐蚀 海洋大气是指海面飞溅区以上的大气区和沿岸大气区,在此区域中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等,它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点。由于海洋大气湿度很大,水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下,附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜,CO2、SO2和一些盐分溶解在水膜中,使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同,当它们同时处于电解质溶液中时,就形成了很多原电池,铁作为阳极在电解质溶液(水膜)中被氧化而失去电子,变成铁锈。 由于海洋大气环境相对湿度较大,水膜较厚,含盐量较高,水膜电解能力更强,同时海洋大气环境中的钢结构,白天经日光照射,水分蒸发提高了表面盐度,晚间又形成潮湿表面,这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物质,如氧气、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸盐也沉积在钢材表面,一方面,盐分在水膜中溶解,二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性,提高了水膜的导电能力;另一方面,氯离子有穿透作用,它能加速钢材的点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。由此可见,海洋大气腐蚀环境远比内陆大气环境恶劣[3]。 1.7 微生物腐蚀 腐蚀微生物主要是在自然界中参与硫、铁元素循环的菌类,包括好氧菌和厌氧菌,其主要存在于土壤、海水、天然石油产品等多种环境中,直接和间接参与和金属的腐蚀。微生物腐蚀常给地下管线、海底电缆、工业注水系统等工业设施带来严重危害,造成经济上的损失。 近几年来,在海洋平台换热器和冷却水系统中,由微生物引起的各种腐蚀损伤问题尤为严重,其种类主要有铁氧化菌和硫酸盐还原菌。 铁氧化菌能够引起碳钢坑蚀,并且使氢氧化铁在其细胞外沉积。在铁氧化菌存在的情况下,腐蚀过程是通过缝隙腐蚀机理进行的。由铁氧化菌形成的铁锈沉淀物在碳钢上形成氧的浓缩区,导致了小阳极和大环境阴极腐蚀电池的形成,促使缝隙腐蚀发生,这种现象也导致冷却水系统的水质变差以及设备堵塞,生成大量的生物污垢,最终导致设备严重腐蚀。而硫酸盐还原菌的引起不锈钢局部腐蚀的机理还不完全清楚,有待于进一步研究[6]。 2 防腐措施 2.1 正确选用耐蚀材料 选材防腐是海上平台换热器防腐设计的首要原则。换热器为达到抗腐蚀的目的,在设备设计和制造过程中就应该考虑使用耐蚀材料代替普通碳钢。目前高耐蚀材料的换热器包括不锈钢换热器,钛和钛合金换热器,石墨换热器,玻璃换热器,塑料材质换热器和陶瓷换热器。在含CO2油气中,含铬不锈钢具有良好的耐蚀性,但当油气中还含硫化氢和氯化物时,应注意对硫化物应力开裂和氯化物应力开裂的敏感性,一般不适用。而含铬22% ~25%的双相不锈钢和高含镍的奥氏体不锈钢,在250℃以上和高氯化物环境中具有良好的耐蚀性,并能抗硫化氢应力腐蚀[7]。 2.2 表面涂覆层保护 耐蚀涂料不仅可以使换热面具有抗冲刷、抗渗透、耐湿变等性能,而且还有隔离金属表面与介质接触和阻垢的作用,在一定程度上可以提高换热器性能和寿命。渗镀是在高温下将气态、固态或熔化状态的欲渗镀的物质(金属或非金属元素)通过扩散作用从被渗镀的金属的表面渗入内部以形成表层合金镀层的一种表面处理的方法,所形成的镀层称为渗镀层,用于提高抗氧化性(抗蚀性)、耐热性和耐磨性等优良性能。渗铝是常用的渗镀品种之一,欲渗入的元素为铝,它可以提高钢铁、非铁金属及合金的抗高温氧化和抗燃气腐蚀的能力,在大气、硫化氢、二氧化碳、大气和海水等介质中具有良好的耐蚀性[8]。渗铝工艺已在炼油、冶金、化工等方面得到广泛应用。而与渗铝法相比,渗锌法有很多优点:渗锌方法的温度比较低,约为400℃~500℃,因此换热器不容易发生变形;不仅能提高金属材料在大气、水、硫化氢及一些有机介质中的抗腐蚀能力,而且还可以使制件表面获得比电镀锌和热镀锌高的硬度和耐磨性;渗层比较均匀,当处理形状比较复杂的部件时,渗锌层具有突出的优点,无论螺纹、内壁或凹槽等部位,渗层的厚度几乎相同;渗锌层与基体为冶金结合,很难发生剥落。而且,渗锌层与铁的电位差,比锌与铁的电位差小,作为阳极性保护层,渗锌层具有更好的保护效果。一般认为,渗锌层越厚耐蚀性越强。渗锌产品已逐步推广到石油、化工、电力、机械、水利、海洋、邮电、建筑、采矿、交通等各工业领域[9]。化学镀镍磷技术是利用还原剂使溶液中的镍离子有选择地在催化活化的表面上还原析出而形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍磷的镀层因是非晶态合金,即金属玻璃,具有较高的耐腐蚀性(抗H2S、Cl-),耐高温(在380℃下可正常使用),抗冲刷与磨蚀(具有一定硬度),传热好,抗结垢等优良特性,因而镍磷化学镀层换热器逐渐得到石化企业的青睐,可以用作海上平台金属换热器的防护[4]。 2.3 腐蚀环境的处理和控制 2. 3. 1 除去有害成分 脱除原油中的水分是降低和防止H2S腐蚀的一种有效措施。因为无水的H2S不具备电解质溶液的性能,故不会使电化学反应发生。 对海水进行过滤处理,减少海水的杂质含量,降低海水的腐蚀性。 2. 3. 2 添加化学试剂 向海上平台用换热器的介质原油和海水中,添加一定的缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂、pH调节剂,来降低原油和海水的腐蚀性,达到保护换热器的目的。 2.4 电化学保护 电化学保护方法有阴极保护方法和阳极保护方法两种。阴极保护是将金属的电位向负调节,使金属进入E-pH图的不腐蚀区,从而降低或抑制阳极的腐蚀,可通过外加电流和牺牲阳极两条途径来实现。阳极保护指采用外电源将保护的具有钝性的金属电位向正方向移动(即阳极极化),使其电位进入E-pH图的钝化区,从而抑制金属腐蚀[10]。 3 防腐技术展望 海上平台换热器的腐蚀失效形式很多,我们要具体问题具体分析,抓住腐蚀失效的主要形式,采取相应的解决方法。目前的平台换热器采用了几乎上述的所有防腐蚀措施,但是都没有从根本上解决换热器的腐蚀问题。 从换热器腐蚀的机理分析可以看出,电化学腐蚀和应力腐蚀是导致海上平台换热器的主要的腐蚀类型。因此换热器的防腐应主要从电化学保护和降低设备的应力水平两方面着手。关于电化学腐蚀,目前阴极保护法已在国外的海上平台换热器上得到很好的应用,一般说来,大型换热器常采用外加电流阴极保护,小型海水换热器则多用牺牲阳极的阴极保护,可在一定程度上减缓换热器的腐蚀。在阴极保护方面要深入研究换热设备上的电位分布,并研究相应的措施使得电位的分布更加均匀,并满足钝化的需要,并研制高可靠的控制器。关于设备内的应力,除换热设备内承受的压力载荷外,设备内的问题梯度、设备的振动、流体的冲击、设备上的局部应力集中以及设备在制造过程中产生的残余应力等均会在设备上产生高应力区域,这些区域的存在均会加速设备的腐蚀。因此有必要从设计、制造和运行三个方面着手,优化设备的运行环境。在设计方面通过优化结构,并进行详细的热-固耦合应力分析,降低最大应力幅值。在制造中严格控制残余应力,在运行中通过控制操作参数,降低设备的振动和流体的过量冲击。 通过以上的工作,必将有效的延长设备的运转周期,大幅度提高经济效益。 参考文献 [1] 吴萌顺,曹备.阴极保护和阳极保护—原理、技术及工程应用[M].中国石化出版社, 2007. [2] 关晓珍,张广清.催化换热器的腐蚀与防护[ J].腐护, 2002, 23(4): 172-173. [3] 周常蓉,朱卫华.海洋环境下钢结构的腐蚀机理[ J].科协论坛,2008(9): 59-60. [4] 董舒民,姜德林.炼油厂换热器腐蚀分析及防护[J].化工技术与开发, 2006, 35(10): 34-38. [5] 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册[M].中国石化出版社, 1996. [6] 胥聪敏,张耀亨,程光旭,等.国外炼油厂换热设备腐蚀研究现状及发展动态[J].石油化工设备, 2005, 34(1): 41-46. [7] 杨玉珍,杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原理[M].北京:中国石化出版社, 2007. [8] 李国英.表面工程手册[M].冶金工业出版社, 1998. [9] 安景武,李小红.换热器防腐蚀方法介绍[ J].中国化工腐蚀与防腐, 2002, 19(3): 62-64. [10]詹柏林,朱有兰,陈颖,等.金属换热器防腐技术研究进展[J].材料导报, 2006, 20(12): 79-82. |
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